交聯(lián)固化型聚氨酯電泳樹脂的制備與性能*

李翠蘋，李金艷，羅明艷，李再亮，李再峰**

(1.青島科技大學 生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；2.鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司，河南 鄭州 450000)

水性聚氨酯(WPU)難燃、無毒、無污染、易貯運、使用方便，同時具有溶劑型聚氨酯的一些重要性能特征。因此，近年來倍受國內(nèi)外研究工作者的關注，成為當今聚氨酯領域發(fā)展的重要方向[1-2]。目前世界各國大部分研究都集中于為特定的用途而對WPU改性和使其功能化。在已商品化的WPU中大多是線性聚合物，改性目的主要是增加漆膜的耐水、耐酸、耐溶劑以及力學性能。這些取決于WPU的親水性和分子結構。這些性能的改進通過接枝或嵌接其它化合物、外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡等手段來實現(xiàn)，在各種改性手段中，接枝、嵌段和交聯(lián)是最常用的[3-5]。

本研究以低聚物多元醇、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三羥甲基丙烷(TMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、1,4-丁二醇(BDO)和E-12環(huán)氧樹脂為主要原料合成了端羥基陽離子聚氨酯樹脂，再以IPDI、TMP、MDEA、甲乙酮肟(MEKO)為主要原料制備了封端型異氰酸酯交聯(lián)劑，將兩者以一定的比例混合，加入一定量的助劑丙二醇苯醚(PPH)，再以水為介質(zhì)，將其強力剪切，分散成均勻的乳液后進行電泳成膜，通過研究TMP的用量、E-12環(huán)氧樹脂，以及優(yōu)化電泳工藝，得到一種表觀和性能較好的漆膜。

1 實驗部分

1.1 原料

聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)：Mn=1 000，工業(yè)級，青島宇田化工有限公司；IPDI、TDI：工業(yè)級，青島宇田化工有限公司；E-12環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，中外合資濟南恒泰聚合物有限公司；TMP：工業(yè)級，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；BDO、冰乙酸(HAc)、1,4-二氧六環(huán)：分析純，天津市博迪化工有限公司；MDEA：工業(yè)級，山東省鄒平縣國安化工有限公司；MEKO：工業(yè)級，廣州皓基貿(mào)易有限公司；正丁醇：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；乙二醇丁醚：分析純，天津市惠瑞化工科技有限公司；鹽酸：分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫：分析純，上海特種試劑開發(fā)中心；PPH：工業(yè)級，上海錦山化工有限公司。

1.2 儀器設備

電泳儀：SR-1型，鹿城三瑞電源廠；BY型鉛筆硬度計(小車式)、WGG便攜式鏡像光澤計：上海普申化工機械有限公司；電熱鼓風干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：Magna-750，美國Nicolet公司；有機玻璃電泳槽：20 cm×6.5 cm×10 cm，自制；電子恒速攪拌器：GS12-2型，上海醫(yī)械專機廠。

1.3 電泳樹脂的制備

在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，加入低聚物多元醇和TMP，90 ℃時真空脫水1 h，然后降溫至80 ℃，攪拌滴加計量的IPDI反應2 h，待充分反應后，40 ℃時滴加MDEA，2 h滴加完后，再攪拌1 h，升溫至 80 ℃后加入BDO和E-12環(huán)氧樹脂,反應2 h，最后降溫到40 ℃以下加入定量的HAc中和，得到陰極電泳樹脂。

1.4 交聯(lián)劑的制備

在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入TMP和1,4-二氧六環(huán)，滴加2滴有機錫催化劑，攪拌混合30 min，用恒壓漏斗滴加IPDI，保持溫度為30 ℃，再向其中滴加MDEA，滴加完畢后繼續(xù)保持30 ℃使其充分反應2 h。升溫至40 ℃，滴加MEKO，保持40 ℃反應30 min，升溫至90 ℃，反應3 h，最后降溫到40 ℃以下，加入計量的HAc，反應1 h。

1.5 雙組分陰極電泳漆膜的制備與固化

將合成的電泳樹脂與固化劑以一定的比例混合后，向其中加入一定量的助劑，攪拌1 h，用一定量的水將其分散成固含量一定的乳液，將其導入電泳槽后，在電壓為60 V下使用SR-1型電泳儀對處理好的試樣電泳50 s，將得到的電泳漆膜放入干燥箱中，將溫度從室溫升至80 ℃并停留30 min，以除去多余的溶劑1,4-二氧六環(huán)和水，然后直接升溫至140 ℃后烘烤1 h。在高溫下，固化劑中被MEKO封端的—NCO解封，重新得到游離的—NCO，并與鏈段中的—OH反應，實現(xiàn)分子間的交聯(lián)，以此來提高漆膜的硬度、耐酸、耐化學性等性能。

1.6 原位紅外光譜分析

將固化劑在KBr鹽片上涂膜，100 ℃烘干溶劑后，進行紅外分析。測試條件為：波數(shù)范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.7 電泳漆膜的性能測試

(1) 耐腐蝕性：漆膜在質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸液中浸泡，直至漆膜的表面變白后取出，擦干后觀察表面情況。

(2) 漆膜硬度：根據(jù)GB/T 6739—2006，用鉛筆硬度計測試。

(3) 耐丙酮擦拭：用鑷子夾著棉絮蘸丙酮單次擦拭，以漆膜表面破損為標準，記錄膜破前的擦拭次數(shù)。

(4) 光澤度(60°)：采用WGG便攜式鏡向光澤計測試漆膜光澤。

2 結果與討論

2.1 封端型異氰酸酯固化劑的紅外表征

合成的MEKO封端異氰酸酯固化劑的紅外光譜如圖1所示。

波數(shù)/cm-1圖1 封端型異氰酸酯固化劑的紅外光譜圖

2.2 TMP的加入量對漆膜表觀和性能的影響

TMP的加入量對漆膜耐酸性和耐丙酮擦拭的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著TMP加入量增多，漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次數(shù)先增大后減少。這是因為TMP加入量的增多，使交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結構更加致密，可以使漆膜耐酸性增強和耐丙酮擦拭次數(shù)增多。當TMP含量低時，分子中交聯(lián)網(wǎng)絡所占比例相對較低，漆膜的分子以線性為主，得到的漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次數(shù)相對較低。當TMP加入量過多時，相對分子質(zhì)量就會太大，會造成樹脂難分散，漆膜的表面會出現(xiàn)顆粒和針孔等現(xiàn)象，在腐蝕過程中電解質(zhì)先從針孔處開始，這樣將會導致耐酸性和耐丙酮擦拭的次數(shù)降低。所以隨著TMP加入量的增加，漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。經(jīng)檢測，漆膜的耐酸性由6 h提高到10 h，耐酸性提高約66.7%。

w(TMP)/%圖2 TMP的加入量對漆膜耐酸性和耐丙酮擦拭的影響

隨著TMP加入量的增多，漆膜的光澤度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，見表1。這是由于TMP加入量的增多，支化分子數(shù)變大，濕膜會變厚，漆膜在烘烤過程中流平性能變好，但是當TMP加入量過多時，濕膜會過厚，表面會形成橘皮、針孔現(xiàn)象，表觀性能就會變差。經(jīng)檢測，漆膜的光澤度由117.5增加到134.0，提高約14%。隨著TMP加入量的增多，漆膜的交聯(lián)密度增大，形成的交聯(lián)網(wǎng)格結構更致密，使得漆膜的硬度逐漸增大。綜合漆膜表觀性能和耐化學腐蝕性的實驗結果，TMP的質(zhì)量分數(shù)為0.49%是實驗體系中的最佳用量。

表1 TMP的加入量對漆膜表觀及性能的影響

2.3 E-12環(huán)氧樹脂用量對漆膜性能的影響

E-12環(huán)氧樹脂加入量對漆膜表觀及性能的影響見表2。

表2 E-12環(huán)氧樹脂加入量對漆膜表觀及性能的影響

由表2可見，隨著E-12環(huán)氧樹脂含量的增大，漆膜表面出現(xiàn)針孔，光澤度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是因為E-12環(huán)氧樹脂的加入，使得樹脂的支化分子增多，相對分子質(zhì)量增大，濕膜會變厚，在烘烤后出現(xiàn)橘皮、針孔現(xiàn)象。由于漆膜的內(nèi)部結構和表觀原因，漆膜放入酸性介質(zhì)中，電解質(zhì)首先從針孔處破壞漆膜，漆膜的耐酸性將會呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢[6]。在TMP含量一定的情況下，E-12環(huán)氧樹脂的加入雖然會使漆膜的光澤度增加，但隨著E-12環(huán)氧樹脂含量的增加，相對分子質(zhì)量增加，使樹脂的穩(wěn)定性降低，不便于保存，且在合成過程中容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。綜合考慮，當E-12環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)為2.33%時，漆膜的整體效果較好。

2.4 乳液固含量對漆膜表觀及性能的影響

在E-12環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)為2.33%及TMP質(zhì)量分數(shù)為0.49%時，樹脂合成及漆膜固化的工藝條件(下同)為:電泳電壓為60 V、電泳時間50 s、烘烤溫度和時間分別為80 ℃和30 min以及140 ℃和1 h、助劑PPH質(zhì)量分數(shù)為3%、樹脂與固化劑的n(—NCO)/n(—OH)為1.5，乳液固含量對漆膜表觀、硬度、耐酸性、耐丙酮擦拭次數(shù)的影響如表3所示。

表3 乳液固含量對漆膜表觀和性能的影響

由表3可以看出，隨著乳液固含量的增高，漆膜的光澤度、硬度、耐酸性和耐丙酮擦拭次數(shù)都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是因為乳液固含量越高，乳液中粒子越容易沉積在試樣表面，濕膜越厚。但固含量過高，乳液中粒子沉積速度過快，易導致粒子和試樣不能緊密結合，濕膜疏松不致密，烘烤后的漆膜表面橘皮嚴重，出現(xiàn)臃腫現(xiàn)象，造成局部黃變，光澤度和硬度降低[7]。固含量過低，粒子沉積速度過慢，濕膜過薄，烘烤過程中流平性差，漆膜表面易出現(xiàn)針孔等弊病，光澤度、硬度和耐酸性等性能將會降低。綜合考慮，乳液固含量為15%時，漆膜表觀和性能最好。

2.5 樹脂中和度對乳液參數(shù)及漆膜表觀的影響

在E-12環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)為2.33%、TMP質(zhì)量分數(shù)為0.49%、乳液固含量為15%時，樹脂中和度對乳液及漆膜表觀的影響如表4所示。

表4 樹脂中和度對乳液及漆膜表觀的影響

由表4可知，隨著體系中和度的增加，乳液的粒徑逐漸減小，漆膜表觀得到了改善。當中和度為100%時乳液的粒徑分布最窄，穩(wěn)定性最好。當中和度小于100%時，分散體的穩(wěn)定性不好，幾天后就會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，這是由于中和度較小時，親水基團中的銨基不能完全被中和成離子中心，分散粒子表面的離子濃度較小，起不到穩(wěn)定乳膠的作用，同時也降低了與固化劑的相溶性，不易固化成膜[8]，所以漆膜就會出現(xiàn)流掛、存在顆粒的現(xiàn)象。當中和度達到110%時，放置一段時間后，便出現(xiàn)沉淀，這是由于過量的中和劑使乳液中的離子濃度超出了使其穩(wěn)定的離子含量范圍，降低了乳液的穩(wěn)定性，而且pH值過高也會使乳液的穩(wěn)定性降低。綜合考慮，合成樹脂的中和度為100%時，漆膜表觀最佳。

3 結 論

通過對交聯(lián)固化型聚氨酯電泳樹脂的制備與性能的研究發(fā)現(xiàn)，在該體系中，加入適量的TMP和E-12環(huán)氧樹脂，可以使樹脂分子之間進行更致密的交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結構，使漆膜的表觀和性能得到改善。當TMP和E-12環(huán)氧樹脂加入量過多時，由于漆膜表觀的原因，導致耐酸性下降。因此，當TMP在樹脂中的質(zhì)量分數(shù)為0.49%、E-12環(huán)氧樹脂在樹脂中的質(zhì)量分數(shù)為2.33%、乳液固含量為15%、樹脂中和度為100%時，得到的漆膜表觀及性能較好。

參 考 文 獻：

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