乙烯-丙烯-非共軛二烯烴共聚物的合成

王 萍，張春英，劉惠民，楊 博，商 革，楊 巍，王笑海

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 動力一廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

通用的乙丙橡膠分為二元膠和三元膠，是以乙烯、丙烯為原料，通過聚合催化體系合成的高分子聚合物，在乙烯、丙烯共聚合過程中加入第三單體非共軛二烯烴可形成三元共聚物。乙丙共聚物應(yīng)用廣泛，其中汽車行業(yè)占40%左右[1-7]，是乙丙共聚物應(yīng)用最多的領(lǐng)域。在汽車領(lǐng)域，所使用的乙丙共聚物大多為高門尼黏度、高二烯烴含量的乙丙共聚物[8-9]，這種高門尼黏度乙丙橡膠中往往是第三單體5-乙叉基-2-降冰片烯含量較高，所以這種乙丙橡膠單位成本較高，并且加工較困難，為了降低產(chǎn)品成本，同時提高產(chǎn)品的加工性能，業(yè)界正在用5-乙烯基-2-降冰片烯部分替代5-乙叉基-2-降冰片烯，使產(chǎn)品在不降低性能的情況下，提升加工性能，降低成本。本文對用于機(jī)動車密封條的一種新的乙丙四元共聚物進(jìn)行了較詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯：聚合級，中國石油吉林石化公司；丙烯：中國石油吉林石化公司；非共軛二烯烴(ENB)：聚合級，美國Alfa Aesar公司；非共軛二烯烴(VNB)：美國 Alfa Aesar公司；氯化烷基鋁(AQ)：日本三井株式會社；VOCl3：日本三井株式會社；二(磷酸二異辛酯基)氧釩(V204)：自制；三氯乙酸乙酯(EDTA)試劑：成都化夏化學(xué)試劑有限公司；己烷：工業(yè)品，聚合級，錦江化工廠。

1.2 儀器設(shè)備

聚合釜：10KCF-10，1000煙臺市牟平區(qū)曙光精密儀器廠；水環(huán)真空泵：德國西門子公司；氫氣壓縮機(jī)：ZH-0.8/0.9，湘潭瑞豐壓縮機(jī)有限公司；卡爾費(fèi)休水分測定儀：787KFTtitrino,瑞士萬通公司；氣相色譜：GC6890，美國安捷倫公司；氣相色譜：GC-216，上海分析儀器廠；凝膠滲透色譜：Waters150C,美國Waters公司；門尼機(jī)：SMV-300RT，日本島津公司；400M核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司 。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將10 L聚合釜在真空狀態(tài)下用高純氮?dú)膺M(jìn)行無水無氧處理，將乙烯、丙烯單體及氫氣在混合器中按照一定比例配制，向10 L聚合釜中加入定量的惰性溶劑己烷，同時將定量的非共軛二烯烴ENB和非共軛二烯烴VNB一同加入，向10 L釜中加入混合單體，然后依次加入V204、AQ、EDTA，進(jìn)行乙烯-丙烯-非共軛二烯烴四元共聚合，反應(yīng)完成后，停止進(jìn)氣，真空脫氣，然后加入高純氮?dú)?，將聚合物從釜下底管緩慢放出，并用甲醇終止，用稀堿液進(jìn)行洗滌聚合物，再用去離子水洗滌聚合物2次，將聚合物進(jìn)行水蒸氣蒸餾，回收己烷，得到的聚合物真空干燥，樣品進(jìn)行分析。

1.4 分析測試

己烷中微量水用787KFTtitrino卡爾費(fèi)休水分測定儀進(jìn)行分析；混合氣體中的聚合單體采用GC6890的氣相色譜儀分析；氫氣采用GC-216氣相色譜儀分析；實(shí)驗(yàn)合成的聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布采用Waters公司的凝膠滲透色譜分析；門尼黏度采用島津公司的SMV-300RT門尼機(jī)測試；5-乙烯基-2-降冰片烯含量采用400M核磁共振波譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合主催化劑及助催化劑的選擇

使用應(yīng)用廣泛的VOCl3和自制的V204絡(luò)合物為主催化劑，AQ為助催化劑，活化劑采用EDTA，進(jìn)行了10 L模試乙丙共聚合實(shí)驗(yàn)[10-14]，其結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑對VNB的共聚性能的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20；V用量為0.04 mmol/100 mL己烷；n(ETA)/n(V)=5；VNB用量為0.5 mL/1 000 mL己烷；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=5.0%；V(ENB)=6 mL。

從表1可看出，VOCl3-AQ-EDTA體系乙丙四元共聚合無論在共聚合活性還是對VNB的共聚性能上都較V204-AQ-EDTA體系低，說明在乙丙四元共聚合上，V204-AQ-EDTA催化體系較有優(yōu)勢，所以，就本研究而言，選擇V204-AQ-EDTA催化體系較合適。

2.2 VNB用量對乙丙四元聚合的影響

考察了VNB的加料量對聚合活性和聚合物中VNB含量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 VNB用量對乙丙四元聚合的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；n(Al)/n(V)=20；m(C3=)/m(C2=)=1.5；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=5.0%；V(ENB)=6 mL。

從表2可以看出，在V204-AQ-EDTA體系下，隨著VNB在溶劑中含量的增加，乙丙四元聚合的活性有所降低，原因是VNB為分子體積較大的單體，在配位聚合過程中阻礙了自身和其它單體的插入，導(dǎo)致了聚合活性下降。隨著VNB在溶劑中濃度的增加，四元聚合物中VNB的含量也有所增加，符合溶液聚合的一般規(guī)律，由于用于密封條的四元聚合物中第四單體VNB含量也不能太高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.5%～2.0%左右，所以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇VNB加料量為(1.0～2.0) mL/1 000 mL己烷為好。

2.3 H2用量對聚合形態(tài)的影響

采用V204-AQ-EDTA組成的體系，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為H2，進(jìn)行乙烯-丙烯-非共軛二烯烴四元聚合實(shí)驗(yàn)，研究了H2在V204-AQ-EDTA組成的體系中對聚合物相對分子質(zhì)量的影響，在10 L聚合釜上進(jìn)行了氫氣的調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 H2用量對聚合形態(tài)的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa； V204用量為0.04 mmol/1 000 mL己烷；V(ENB)=7 mL。

2.3.1 V204用量對共聚物門尼黏度及VNB含量的影響

考察了主催化劑的加入量對聚合物的門尼黏度、聚合物中VNB含量的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 V204用量對聚合物門尼黏度及VNB含量的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20； 聚合釜體積為10 L；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=4.0%；V(ENB)=7 mL。

從表4可以看出隨著主催化劑用量的增加，在VNB加量不變的情況下，V204用量對聚合物的門尼黏度有一定的影響,V204用量增加，共聚物相對分子質(zhì)量有降低的趨勢，門尼黏度也隨之降低，而聚合物中VNB的含量變化不大，就本實(shí)驗(yàn)而言，主催化劑加入量可選擇為(0.03～0.06) mmol/100 mL己烷。

2.3.2 Al/V配比對乙丙四元共聚合的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了在V204、VNB加入量一定的情況下，不同的n(Al)/n(V)對聚合物門尼黏度及催化活性的影響，如表5所示。由表5可知，n(Al)/n(V)的改變，對共聚物門尼黏度幾乎沒有影響。而催化活性隨n(Al)/n(V)的增加而上升，當(dāng)催化活性升高到一定程度后變化不大，而高n(Al)/n(V)會消耗大量的助催化劑，這樣不僅會提高合成乙丙共聚物的成本，同時也增加了后處理負(fù)擔(dān)，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇n(Al)/n(V)=20較為合適。

表5 Al/V比對乙丙四元共聚合的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；V用量為0.04 mmol/1 000 mL己烷；聚合釜體積為5 L；加料體積為1 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=6.0%；V(ENB)=7 mL。

2.3.3 EDTA/V配比對聚合的影響

在乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合過程中，催化體系V204-AQ-EDTA中EDTA的加入量對聚合反應(yīng)有著顯著的影響。本實(shí)驗(yàn)考察了在V204加入量一定，在VNB用量不變的情況下，n(EDTA)/n(V)對聚合物門尼黏度及催化活性的影響，見表6。

表6 EDTA/V比對聚合的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；V用量為0.04 mmol/1 000 mL己烷；加料體積為1 000 mL己烷；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=6.0%；V(ENB)=7 mL。

由表6可以看出，催化效率隨n(EDTA)/n(V)的增加而上升，催化效率升高到一定程度后變化不大，綜上所述，以模試為基礎(chǔ)的評價應(yīng)選擇n(EDTA)/n(V)=5較合適。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)合成乙丙四元共聚物的催化體系為V204-AQ-EDTA催化體系；VNB較好的加料量為(1.0～2.0) mL/1 000 mL己烷；主催化劑較好的加入量為0.03～0.06 mmol/1 000 mL己烷；模試狀態(tài)下，適宜的A1/V比為n(Al)/n(V) =20；模試狀態(tài)下氫氣作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量為φ(H2)=2.6%～5.7%；模試狀態(tài)下，活化劑與主催化劑配比為n(EDTA)/n(V)=5。

參 考 文 獻(xiàn)：

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