端基改性溶聚丁苯橡膠對應(yīng)用性能的提高

余志軍，宋麗莉，劉嘉渝

(1.中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司 巴陵分公司，湖南 岳陽 414014；2.中國石油吉林石化公司 建修公司，吉林 吉林 132021)

溶聚丁苯橡膠(SSBR)憑借其優(yōu)良的濕滑路面抓地性、滾動阻力小及優(yōu)異的加工性能，廣泛應(yīng)用于汽車輪胎，是現(xiàn)代綠色高性能汽車輪胎胎面膠重要原料之一[1-2]。

SSBR采用陰離子聚合技術(shù)，在聚合過程中，可以控制聚合單體的含量、丁二烯單元的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物的鏈長、單體單元的序列分布以及聚合物鏈末端可引入反應(yīng)性官能團。在SSBR聚合物鏈末端接入極性大分子官能團，是提高SSBR綜合性能的有效手段。SSBR分子鏈末端引入極性大分子基團，可以“鈍化”SSBR大分子鏈自由末端，使填料-聚合物作用力增強，無機填料的聚集性減弱，從而改善了聚合物內(nèi)的滯后損失，降低了輪胎胎面的滾動阻力。輪胎的滾動阻力約50%是來自胎面膠的滯后損失[3-4]。SSBR大分子的黏彈性能滯后只是橡膠混煉膠料總滯后性能的一部分，重要的是，增強填料與聚合物大分子之間的作用力，降低填料與聚合物大分子之間結(jié)合與脫離的滯后損失和內(nèi)耗。為此，在聚合物分子鏈鏈末端引入既能“鈍化”分子鏈鏈端，又能增強與填料親和性的官能團，就可降低橡膠的滯后損失性能[5-8]。這對制備綠色節(jié)能輪胎具有重要意義。

本文研究了SSBR Buna VSL4526、T3830，巴陵石化端基改性產(chǎn)品SSBR3343S和SSBR 2563S的硫化特性、物理性能、動態(tài)力學(xué)性能、耐磨性能和抗?jié)窕阅埽瑢氖耂SBR領(lǐng)域研究的技術(shù)人員具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料

SSBR：產(chǎn)品規(guī)格見表1；順丁橡膠：牌號BR9000，齊魯石化公司產(chǎn)品；白炭黑：牌號Zeosil1165MP，法國羅地亞公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si75：南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；其它材料均為行業(yè)內(nèi)通用產(chǎn)品。

表1 SSBR產(chǎn)品規(guī)格

1) 填充油和混煉所用的操作油均為荷蘭shell公司生產(chǎn)的TDAE油。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-500橡塑實驗密煉機：上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；D160 mm×320 mm兩輥開煉機：上海輕工機械技術(shù)研究所；25 t電熱平板硫化機：上海橡膠機械廠； MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀：美國阿爾法科技有限公司；RPA 2000型橡膠加工分析儀：美國阿爾法科技有限公司；BR1600型密煉機：美國Farrel法雷爾-金輪科技有限公司；橡膠應(yīng)力應(yīng)變試驗機和毛細管流變儀：美國Dynisco儀器儀表有限公司；動態(tài)黏彈譜分析儀：德國GABO公司；Tensometer2000型拉力機：美國阿爾法科技有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方為：SSBR 96.25 g，BR9000 30 g，白炭黑(1165 MP) 80 g，操作油TDAE 11.25 g，炭黑N330 6.4 g，偶聯(lián)劑Si75 6.4 g，氧化鋅3.0 g，硬脂酸 2.0 g，防老劑6PPD 4020 1.5 g，石蠟1.0 g，促進劑N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(CZ) 1.5 g，DPG 2.0 g，硫黃 2.1 g，二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD) 0.2 g。

1.4 試樣制備

橡膠膠料的混煉按GB/T 8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)評價方法》中的方法B進行，初混用密煉機，終混用開煉機。

1.5 性能測試

1.5.1 流變特性

混煉膠流變特性采用毛細管流變儀測試。

1.5.2 動態(tài)力學(xué)性能

應(yīng)變掃描：膠料的應(yīng)變掃描曲線采用橡膠加工分析儀RAP2000測試。

溫度掃描：硫化膠的溫度變化掃描曲線采用動態(tài)黏彈譜儀DMA測試，試樣樣片規(guī)格為15 mm×8 mm×2 mm。實驗條件：溫度范圍為-50～80 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為20 Hz，應(yīng)變?yōu)?7±0.25)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

4個膠樣的硫化特性如表2所示。

表2 4個膠樣的硫化特性

從表2可以看出，SSBR3343S和SSBR2563S比T3830和VSL 4526具有較快的硫化速度，較好的焦燒安全期。

2.2 硫化膠性能

2.2.1 物理性能

4個膠樣硫化后的物理性能及耐老化性能如表3所示。

表3 4個膠樣硫化后物理性能

從表3中可知，經(jīng)過端基改性的SSBR3343S和SSBR2563S的拉伸強度、回彈性、撕裂強度和耐磨耗性能均優(yōu)于同類未經(jīng)過端基改性的T3830和VSL4526。300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值為判斷填料相互作用的一個量度，該比值越高，聚合物與填料相互作用越強。從表3可知，SSBR3343S和SSBR2563S與填料的結(jié)合效果更好，也可看出，通過端基改性的膠料其硫化膠力學(xué)性能提高很明顯。

2.2.2 動態(tài)力學(xué)性能

用動態(tài)黏彈譜儀進行溫度掃描測試，4個膠樣的硫化膠的損耗因子tanδ-溫度曲線如圖1所示，動態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表4所示。

溫度/℃圖1 硫化膠損耗因子tan δ-溫度關(guān)系曲線

表4 硫化膠動態(tài)性能力學(xué)性能數(shù)據(jù)

從圖1可知，SSBR3343S和SSBR2563S比T3830和VSL4526損耗因子的峰高增加，說明體系內(nèi)滯后降低。從表4可知，SSBR3343S和SSBR2563S在0 ℃時，損耗因子tanδ比T3830和VSL4526大，說明SSBR3343S和SSBR2563S具有更好的抗?jié)窕妥サ匦阅堋?/p>

4個膠樣硫化膠(硫化條件為160 ℃×15 min)的儲能模量(G′)-應(yīng)變(ε)曲線如圖2所示。

ε

ε圖2 硫化膠的G′-ε曲線

由圖2可知，隨著ε的增大，硫化膠的G′呈非線性趨勢減小，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”，這主要與聚合物基體與填料的相互作用有關(guān)。研究Payne效應(yīng)可分析炭黑填充膠料中形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)情況，從而得到炭黑填充膠黏彈性的應(yīng)變依賴性[9-11]。從圖2可以看出，SSBR3343S和SSBR2563S的ΔG′比VSL4526和T3830要小，即前兩者的Payne效應(yīng)更低。Payne效應(yīng)低，說明填料和聚合物之間的相互作用力更強，填料的分散性更好，說明通過端基改性的SSBR與填料的結(jié)合效果更好，這與300%和100%定伸應(yīng)力的比值的結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

與未經(jīng)端基改性的VSL4526和T3830相比，SSBR3343S和SSBR2563S硫化時間短，焦燒時間較長，操作安全性能較好；提高了硫化膠的拉伸強度、回彈性、撕裂強度和耐磨耗性能；具有較少的體系內(nèi)滯后損失，較優(yōu)的抗?jié)窕阅堋?/p>

參 考 文 獻：

[1] 王真，趙素合，張建明.溶聚丁苯橡膠研究進展[J]．橡膠工業(yè)，1999，46(7)：425-430.

[2] 鄒明清，蔡人揚．溶聚丁苯橡膠在輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究[J]．輪胎工業(yè)，1999，19(9)：523-525.

[3] 晉鈞，陳宏．胎面膠對輪胎滾動阻力的影響[J]．輪胎工業(yè)，2007，27(1)：11-14.

[4] 何燕，張忠富．輪胎滾動阻力影響因素及測試方法[J]．輪胎工業(yè)，2004，24(4)：238-241.

[5] 劉曉，趙素合，張興英,等.端基官能化溶聚丁苯橡膠及其復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[J]．橡膠工業(yè)，2009，56(6)：325-332.

[6] WANG L,ZHAO S H.Study on the structure and properties of SSBR with large-volume functional groups at the end of chains[J]．Polymer，2010，51(9)：2084-2090．

[7] LIU X L,ZHAO S H,ZHANG X Y et al．Structure and properties of solution-polymerized styrene-butadiene rubber with alkoxysilane groups on two ends/silica nanocomposites[J]．China Synthetic Rubber Industry，2008,31(6):482．

[8] LI X L,HE M L，ZHANG X Y,et al．Synthesis of solution-polymerized styrene-butadiene rubber with alkoxysilyl group on two ends[J]．China Synthetic Rubber Industry,2008,31(2):155．

[9] 王夢蛟．填充聚合物-填料和填料-填料相互作用對填充硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響(續(xù) 1)[J]．輪胎工業(yè)，2000，20(11)：670-677．

[10] 王夢蛟．填料-彈性體相互作用對填充硫化膠滯后損失 、濕摩擦性能和磨耗性能的影響[J]．輪胎工業(yè)，2007，27(10)：579-584 ．

[11] WANG L,ZHAO S H．Study on the structure-mechanical properties relationship and antistatic characteristics of SSBR composites filled with SiO2/CB[J]．Journal of Applied Polymer Science,2010，118(1)：338-345．