直浸銅渣制備硫酸銅除鐵工藝研究

柳承輝，戴慧敏，王文軍，魏文武，周 萍，王 策

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

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直浸銅渣制備硫酸銅除鐵工藝研究

柳承輝，戴慧敏，王文軍，魏文武，周 萍，王 策

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

文章采用直浸銅渣制備工業(yè)級(jí)五水硫酸銅，研究和比較了石灰乳、磷酸鈉和堿式碳酸銅三種沉淀劑除鐵工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明：石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH 4.0，在80℃下反應(yīng)3 h，除鐵率最高，達(dá)到99%，但是銅損耗率大；當(dāng)Na3PO4溶液加入量為12 mL／L，常溫反應(yīng)3 h下，除鐵率為96%左右；當(dāng)加入堿式碳酸銅調(diào)節(jié)pH為3.5時(shí)，鐵去除率為98%，銅損耗最低為3%。采用堿式碳酸銅法除鐵工藝后，蒸發(fā)結(jié)晶制備的五水硫酸銅產(chǎn)品經(jīng)分析含CuSO4·5H2O 98.83%，F(xiàn)e含量在0.001%以下，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)級(jí)國家標(biāo)準(zhǔn)。

直浸銅渣；五水硫酸銅；除鐵；工藝

在濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液凈化除銅鎘時(shí)產(chǎn)出的渣通常稱為銅鎘渣。將銅鎘渣經(jīng)硫酸浸出脫除鋅、鎘后的富銅渣稱為銅渣［1］。目前主要采用火法處理，某廠采用銅渣為鋅系統(tǒng)脫氯開路，因?yàn)槁葹殇\冶煉系統(tǒng)中的有害元素，系統(tǒng)中的氯含量增加將導(dǎo)致鋅陰極消耗迅速上升，使得電解成本升高，必須將其脫除。脫氯后的銅渣經(jīng)過水洗及堿洗后壓濾作為銅鼓風(fēng)爐原料。但該廠銅鼓風(fēng)爐處理能力有限，故考慮采用銅渣直接制備銅系列產(chǎn)品。本研究主要采用銅渣來制備工業(yè)級(jí)的五水硫酸銅產(chǎn)品［2～5］。

直浸銅渣經(jīng)過水洗預(yù)處理除鋅和酸浸后得到酸浸液，酸浸液中銅濃度約為100 g／L和鐵濃度為1.4 g／L，由于其鐵含量較高，在回收過程中，除鐵的好壞直接影響五水硫酸銅的質(zhì)量。常用除鐵方法主要有［6～10］：（1）直接鼓風(fēng)氧化生成針鐵礦的形式除鐵；（2）用生成磷酸鹽沉淀的方法除鐵；（3）用黃鉀鐵礬法除鐵；（4）用過氧化氫氧化除鐵；（5）采用溶劑萃取法分離鐵。生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用上述單一方法有的成本較高，有的除鐵率很難達(dá)標(biāo)，在鐵含量高的情況下更是如此。本研究采用雙氧水作為氧化劑，對比石灰乳、磷酸鈉和堿式碳酸銅三種沉淀劑去除銅渣酸浸液中的鐵。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料成分分析

原料為土黃色固體，放置幾小時(shí)后呈現(xiàn)鮮紅色，為氧化亞銅的顯色，據(jù)了解，目前直浸銅渣銅含量為70%～80%，鋅含量為1%～5%；其中銅主要以氧化亞銅形式存在，少量以單質(zhì)銅形式存在。送樣全分析，結(jié)果見表1。

表1 銅渣成分分析表

由表1可知其中Cu含量很高，達(dá)到75%，銅渣中主要雜質(zhì)為鋅、鐵，為了制備工業(yè)級(jí)五水硫酸銅，首先五水硫酸銅結(jié)晶中的Cu含量達(dá)標(biāo)并盡可能降低結(jié)晶中的Zn、Fe含量，Zn為可溶性雜質(zhì)，較易除去，因此Fe的去除成為了工業(yè)五水硫酸銅制備的重中之重。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

1.2.1 酸浸液除鐵

直浸銅渣經(jīng)過水洗預(yù)處理除鋅和酸浸后得到酸浸液，酸浸液中銅濃度約為100 g／L和鐵濃度為1.4 g／L。取500 m L酸浸液進(jìn)行試驗(yàn)，往其中加入一定量氧化劑雙氧水，反應(yīng)一定時(shí)間，使溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，然后分別加入沉淀劑石灰乳、磷酸鈉和堿式碳酸銅來調(diào)高溶液pH值至3.5～4，80℃下反應(yīng)3 h，使鐵沉淀分離而除去。發(fā)生的主要反應(yīng)：

1.2.2 結(jié)晶試驗(yàn)

由于五水硫酸銅的溶解度隨溫度變化較大，因此，將除雜后的中性浸出液先蒸發(fā)結(jié)晶，依靠降低溫度來產(chǎn)生過飽和度從而使硫酸銅從溶液中結(jié)晶出來。結(jié)晶后母液返回酸浸過程繼續(xù)使用。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 石灰乳除鐵工藝

溶液pH值對除鐵率的影響：通過控制溶液的pH來控制金屬離子沉淀的先后順序進(jìn)行除鐵，因此溶液pH對除鐵率有直接影響。采用石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH值，溫度80℃下反應(yīng)3 h，溶液pH值對除鐵率的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH值對除鐵率的影響

由圖1可以看出，除鐵率隨著pH值的升高而顯著增加，pH值在3.5～4.0之間的除鐵率大于90%，當(dāng)采用石灰乳調(diào)節(jié)pH為4.0時(shí)，除鐵率最高為98.9%。

反應(yīng)溫度對除鐵率的影響：控制反應(yīng)溫度，石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH至4.0，反應(yīng)3 h，不同溫度下的除鐵率結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著溫度的升高，除鐵率不斷提高，這是因?yàn)闊o論從反應(yīng)速率還是化學(xué)平衡的角度，高溫都對Fe3+水解沉淀有利。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、pH 4.0時(shí)，采用石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH值除鐵率最高，可達(dá)99%。

銅渣酸浸液加入雙氧水氧化，在加入沉淀劑石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH 4.0，在80℃下反應(yīng)3 h后、靜置，過濾分離沉淀。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖2 不同溫度下石灰乳沉淀法對鐵去除率的影響

表2 石灰乳除鐵試驗(yàn)結(jié)果表

從表2可以看出，經(jīng)石灰乳處理后能顯著降低酸浸液中鐵含量，達(dá)到7.8 mg／L，鐵去除率達(dá)99%；但是浸出液中的銅損失嚴(yán)重，高達(dá)30%以上，由于調(diào)節(jié)溶液中Cu2+濃度很高，調(diào)節(jié)pH需加入大量石灰乳，與溶液中高濃度的Cu2+形成Cu（OH）2沉淀，這個(gè)過程消耗大量的OH-，導(dǎo)致石灰乳用量的增加以及溶液中Cu的損失。同時(shí)引入了Ca2+等雜質(zhì)帶入硫酸銅溶液，在結(jié)晶過程中會(huì)吸附或夾帶在硫酸銅晶體中。

2.2 磷酸鈉除鐵工藝

為保證沉淀劑與酸浸液中的Fe離子能充分接觸，需將磷酸鈉配制成一定濃度的溶液，并緩慢加入、攪拌。采用磷酸鈉做沉淀劑，在常溫下反應(yīng)3 h，表3為不同用量Na3PO4溶液除鐵后濾液中Fe和Cu的濃度。

表3 磷酸鈉加入量對除鐵效果的影響

由表3可知，隨著Na3PO4溶液加入量的增加，濾液中Fe含量不斷降低，當(dāng)Na3PO4溶液為12 mL／L時(shí)，F(xiàn)e濃度達(dá)到最小值38 mg／L，鐵去除率為96.3%；但繼續(xù)增大其用量，濾液中Fe含量反而上升；而Cu的損失率與Na3PO4溶液濃度成正比，當(dāng)其加入量大于12 mL／L，Cu的損失率基本保持不變，損失在9%左右。溶液中Fe含量的減少主要由于Na3PO4水解生成了HPO2-4和H2PO4

-，兩者與Fe3+分別形成了Fe（OH）3沉淀的同時(shí)，還形成了Fe2（HPO4）3和Fe（H2PO4）3難溶性沉淀，達(dá)到了除鐵的效果。但是引入了Na2+等雜質(zhì)帶入硫酸銅溶液，在結(jié)晶過程中會(huì)吸附或夾帶在硫酸銅晶體中。

2.3 堿式碳酸銅除鐵工藝

利用加入的堿式碳酸銅中和酸浸液中的游離酸，導(dǎo)致酸性減弱，從而達(dá)到除去Fe的作用。自制堿式碳酸銅：分別將100 g純堿與200 g硫酸銅配成溶液，在不斷攪拌的情況下，將純堿溶液加入到硫酸銅溶液中，攪拌30min后過濾，水洗三次，吹干，得堿式碳酸銅。也可以用本試驗(yàn)中產(chǎn)生的酸浸液替代硫酸銅溶液。

取500 mL銅渣酸浸液，加入氧化劑H2O2，再加入沉淀劑堿式碳酸銅調(diào)節(jié)pH為2.5～4.0，常溫?cái)嚢? h，靜置，過濾分離沉淀。表4為不同pH值下堿式碳酸銅法除鐵試驗(yàn)結(jié)果。

從表4可以看出，堿式碳酸銅法除鐵效果顯著，加入堿式碳酸銅調(diào)節(jié)溶液pH為3.0～4.0之間時(shí)，除鐵率相差不大；當(dāng)pH為3.5時(shí)，溶液中的鐵降到20 mg／L，鐵去除率達(dá)98%，濾液中含銅86 g／L左右。而且銅損失較少，僅為3%。

表4 不同pH下堿式碳酸銅除鐵試驗(yàn)結(jié)果表

綜上三種沉淀劑的除鐵試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，石灰乳除鐵率最高，達(dá)到99%，但是缺點(diǎn)則是銅損耗率大，同時(shí)引入了Ca2+等雜質(zhì)帶入硫酸銅溶液；磷酸鈉除鐵率最低，僅為96%左右，銅損耗率也達(dá)到了8%以上，引入了Na2+等雜質(zhì)帶入硫酸銅溶液；堿式碳酸銅鐵去除率居中，為98%，同時(shí)銅損耗最低。因此，結(jié)合銅損耗和除鐵情況，選用堿式碳酸銅法去除酸浸液中的鐵，再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶制備工業(yè)級(jí)五水硫酸銅產(chǎn)品綜合效果最佳。

2.4 結(jié)晶試驗(yàn)

調(diào)節(jié)堿式碳酸銅除鐵后液pH為1.5，再蒸發(fā)結(jié)晶制備五水硫酸銅，當(dāng)蒸發(fā)濃縮至有結(jié)晶膜出現(xiàn)時(shí)停止加熱，放置冷卻結(jié)晶，得五水硫酸銅晶體。表5為用上述試驗(yàn)方法生產(chǎn)的3批產(chǎn)品的分析結(jié)果。

表5 制得五水硫酸銅晶體成分分析結(jié)果%

從表5可以看出，用該工藝制得的五水硫酸銅含Cu 25.3%，經(jīng)分析得CuSO4·5H2O 98.83%；而Fe含量最低降至0.000 82%，明顯低于國家優(yōu)級(jí)品中Fe≤0.002的國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 總 結(jié)

1.加入石灰乳、磷酸鈉、堿式碳酸銅三種沉淀劑都能顯著降低酸浸液中Fe的含量，能很好地中和酸浸液中的游離酸，導(dǎo)致酸性減弱，從而達(dá)到除去Fe的作用。

2.通過石灰乳、磷酸鈉及堿式碳酸銅三種沉淀劑的除鐵效果對比，堿式碳酸銅的除鐵綜合效果最佳。當(dāng)采用堿式碳酸銅調(diào)節(jié)溶液pH＝3.5，常溫?cái)嚢? h下，鐵去除率為98%的同時(shí)，銅損失率僅為3%。

3.采用堿式碳酸銅法除鐵后再蒸發(fā)結(jié)晶得到的五水硫酸銅含Cu 25.3%，經(jīng)分析得CuSO4·5H2O為98.83%，F(xiàn)e含量在0.001%以下，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)級(jí)國家標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 彭建蓉，李懷仁，謝天鑒，等.銅渣氧壓酸浸制備硫酸銅的研究［J］.有色金屬（冶煉部分），2013，（8）：49-52.

［2］ 張潤生.銅渣浸出生產(chǎn)硫酸銅工業(yè)試驗(yàn)研究［J］.湖南有色金屬，1989，5（5）：57-59.

［3］ 岳鳳洲.利用銅渣生產(chǎn)CuSO4·5H2O的生產(chǎn)實(shí)踐［J］.中國有色冶金，2007，36（2）：34-36.

［4］ 彭麗婧.高鐵生物浸銅液回收銅及除鐵工藝研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2011.

［5］ 鄭雅杰，彭麗婧.高鐵生物浸銅液中銅的回收［J］.礦冶工程，2011，31（6）：68-72.

［6］ 夏兆泉，陳禮運(yùn).試劑硫酸銅生產(chǎn)中除鐵工藝的研究［J］.湖南冶金，1999，（4）：14-15.

［7］ 劉俊峰.煉銅煙灰制取硫酸銅除鐵新工藝研究［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，2000，14（5）：349-351.

［8］ 姜潤田，張振偉，袁美龍，等.硫酸銅除鐵工藝的研究［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，17（3）：289-291.

［9］ 林建軍，何寧，李清彪，等.生物浸銅反萃液生產(chǎn)硫酸銅除鐵工藝［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（2）：96-99.

［10］黃耀林，葉富華，杜昆，等.工業(yè)硫酸銅深度除鐵工藝的研究［J］.材料研究與應(yīng)用，2012，6（4）：259-262.

Study on Technology of Iron Removal in Process of Producing Copper Sulfate with the Leaching Copper Slag

LIU Cheng-hui，DAIHui-min，WANGWen-jun，WEIWen-wu，ZHOU Ping，WANG Ce
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

Producing industrial grade copper sulfate pentahydrate from the leaching of copper slag.In this paper，three precipitant iron removal methods have been studied and compared.Results indicated that when iron was removed by precipitating in the form of calcium hydroxide（80℃，pH＝4.0，t＝3 h），the iron removal rate was highest99%，but copper lose atmost，too.While by precipitating in the form of sodium phosphate（12 mL／L，t＝3 h），the iron removal rate was about96%.While by precipitating in the form of basic copper carbonate（pH＝3.5），the iron removal rate was 98%，and copper lose a minimum of 3%.After iron was removed by basic copper carbonatemethod，the product of copper sulfate pentahydrate with a purity of 98.83%and iron below 0.001%by evaporation and crystallization was obtained.And the quality of copper sulfatemeets thenational standards of industry. Key words：leaching copper slag；copper sulfate pentahydrate；iron removing；technology

TF803.2+5

A

1003-5540（2016）03-0027-04

2016-04-15

柳承輝（1987-），男，助理工程師，主要從事新工藝、新材料的研發(fā)工作。