不同生長溫度對Ga摻雜ZnO透明導電薄膜性能的影響

龔 麗，劉云珍

（長沙理工大學物理與電子科學學院，湖南長沙 410004）

不同生長溫度對Ga摻雜ZnO透明導電薄膜性能的影響

龔 麗，劉云珍

（長沙理工大學物理與電子科學學院，湖南長沙 410004）

采用磁控濺射方法在普通載玻片襯底上制備了Ga摻雜的ZnO（GZO）透明導電薄膜，并研究了不同生長溫度對GZO透明導電薄膜的結構性能、電學性能及光學性能的影響。制備的GZO透明導電薄膜均沿（002）方向的擇優(yōu)取向生長，薄膜的表面形貌為蠕蟲狀，表明薄膜內存在較大的殘余應力。隨著生長溫度的升高，GZO薄膜的電阻率先減小后增大，在生長溫度為250℃時，薄膜的最低電阻率為1.91×10-3Ωcm。不同生長溫度下所制備的GZO薄膜在可見光波段的平均透過率均大于90%，薄膜具有優(yōu)異的光學特性。

ZnO；Ga摻雜；透明導電薄膜；生長溫度；磁控濺射法

ZnO是直接帶隙寬禁帶化合物半導體材料，其薄膜在可見光區(qū)域具有高透過率，同時由于存在很多較淺的施主能級，ZnO薄膜在非故意摻雜的情況下就表現為n型導電，所以ZnO材料可以用作透明導電材料，應用于各種器件的透明電極、面發(fā)熱膜、紅外反射膜等領域［1～3］。但是由于未摻雜的ZnO的電阻率比較高，為了滿足器件的應用要求，通常會摻入Al、Ga、In、B或F等［4～8］施主元素來提高薄膜的導電性能。在所有的摻雜元素中，Ga的離子半徑（0.62）、共價半徑（1.26）和Zn的離子半徑（0.74）、共價半徑（1.31）最為接近［9，10］，而且Ga-O鍵的鍵長（1.92）和Zn-O鍵的鍵長（1.97）比較接近［11］，即使在摻雜濃度很高的情況下，Ga原子代替Zn原子后引起的ZnO晶格畸變也比較小，有利于Ga的摻入，所以Ga作為摻雜元素有利實現ZnO的重摻，而且與Al元素相比，Ga元素不易氧化。所以Ga元素被認為最有前途的摻雜元素。本研究以Ga摻雜的ZnO陶瓷為靶材，以普通載玻片為基體，采用射頻磁控濺射方法制備Ga摻雜ZnO透明導電薄膜，研究了不同生長溫度對Ga摻雜ZnO薄膜的性能影響。

1 試驗部分

采用射頻磁控濺射法制備Ga摻雜ZnO透明導電薄膜，Ga摻雜的ZnO為陶瓷靶材，其中Ga的含量為4%，以普通載玻片作為襯底，通入Ar作為工作氣體，腔體的本體真空度為2.0×10-3Pa，靶材和襯底之間的距離為5 cm。濺射功率為200 W，濺射壓強為0.15 Pa，濺射時間為60 min，生長溫度分別為室溫、150℃、200℃、250℃、300℃。

用x射線衍射（XRD）來表征薄膜結構性能。所采用的設備型號是Bede D1，x-ray源是Cu Kα＝0.154 1 nm。用掃描電鏡（SEM）表征薄膜的表面及斷面形貌，測量薄膜的厚度，所采用設備型號是FEI Sirion 200 FEG。用Hall-Effect測試儀對其電學性能進行測量，包括電阻率、Hall遷移率及載流子濃度，所采用的設備型號是HL5500。用紫外-可見-紅外分光光度計（UV-VIS-IR）表征薄膜的光學性能，測試薄膜在可見光波段的透射率，所采用的設備型號是UV-3150，本研究討論了不同生長溫度對薄膜的結構性能、電學性能及光學性能的影響。

2 結果與討論

2.1 生長溫度對GZO薄膜結構性能的影響

圖1是不同生長溫度下制備的Ga摻雜ZnO透明導電薄膜的XRD圖。由圖1可知，所有薄膜均呈現沿c軸擇優(yōu)取向生長。在測試范圍內，只有（002）衍射峰，沒有發(fā)現任何其它相（如Ga2O3）的峰，說明形成了GZO合金薄膜。隨著溫度的升高，（002）衍射峰的峰強先增大后減小，溫度為300℃時，峰強達到最大。

圖2所示為不同生長溫度下制備的GZO薄膜的SEM圖。從圖2可知，薄膜的表面形貌受生長溫度影響很大，在溫度較低時薄膜中的晶粒與晶粒間較為疏松，晶粒尺寸比較小，同時薄膜表面的粗糙度比較大，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，其結晶程度逐漸提高，薄膜變得致密，薄膜的表面變得更為平整。但是溫度進一步地升高，當達到300℃時，薄膜的晶粒變小，薄膜在高溫下進行了重結晶。在升溫的過程中，薄膜的柱狀生長會有更明顯的體現，當達到后基本為柱狀結構，具有相對平滑的表面，晶粒之間也沒有明顯的間隙，堆垛致密，因為生長溫度的升高，使得吸附粒子在表面的擴散能增大，薄膜的結晶質量得到提高［12］。

圖1 不同溫度下制備的GZO的XRD圖

圖2 不同溫度下制備的GZO薄膜的SEM圖

圖3 所示為不同生長溫度下制備的GZO透明導電薄膜的斷面SEM圖。同時根據薄膜的斷面SEM，測得的溫度為室溫、150℃、200℃、250℃、300℃時分別對應的薄膜厚度為374 nm、512 nm、536 nm、536nm、342 nm。由圖3可知，所有的薄膜均為柱狀晶體結構，而且隨著溫度的升高，柱狀晶體結構更加明顯。隨著溫度的升高，膜厚先呈現增加的趨勢，但當溫度上升至250℃以后薄膜厚度卻有所下降，可能是因為Zn在較高溫度下會有更高的蒸氣壓而導致此種現象，導致溫度繼續(xù)升高時部分Zn原子蒸發(fā)［13］。

圖3 不同溫度下制備的GZO薄膜的斷面SEM圖

2.2 生長溫度對GZO薄膜電學性能的影響

圖4所示為不同生長溫度下制備的GZO薄膜的電學性能。隨著生長溫度的升高，電阻率逐漸減小，當溫度升高至250℃時獲得最低電阻率1.91×10-3Ωcm，而溫度進一步升高時，電阻率反而增大。根據電阻率與遷移率和載流子濃度的關系，即ρ＝1／enμ可知，薄膜的電阻率與薄膜的遷移率和載流子濃度成反比，薄膜的遷移率和載流子濃度越大，電阻率越小。因此，薄膜電阻率與溫度的關系變化，可以通過薄膜的遷移率、載流子濃度與溫度的關系變化來解釋。

由圖4可知，載流子濃度隨著溫度的升高先增大后減小，當溫度為250℃時獲得最大載流子濃度為2.08×1020cm-3。當溫度比較低時，摻雜元素Ga獲得的能量比較低，沒有足夠的能量擴散到Zn格點處，容易擴散到晶界處，被晶界捕獲，而不能取代Zn位置釋放自由電子，因此，溫度較低時載流子濃度比較小，而隨著溫度的升高，Ga獲得更高的能量，有足夠的能量擴散到Zn格點處，取代Zn提供自由電子，這時載流子濃度增大。但是隨著溫度的進一步升高，存在反蒸發(fā)，從而導致?lián)饺氲奖∧さ腉a原子減少，所以載流子濃度減小。

由圖4可知，薄膜的遷移率也是隨著溫度的升高先增大后減小。薄膜霍爾遷移率的最大值在生長溫度為250℃時獲得，為15.7 cm2／Vs。根據對薄膜晶體結構的分析，在低溫時薄膜中晶粒尺寸較小，薄膜中存在有許多的晶界，載流子受到晶界散射影響，遷移率比較小，當溫度升高，薄膜的結晶質量改善，晶粒尺寸增大，晶界載流子散射影響減少，故遷移率也增大，但是隨著溫度的進一步升高，薄膜內部出現了重結晶，薄膜表面的粗糙度變大，晶界散射的影響增大，故遷移率反而減小。

結合溫度對薄膜的載流子濃度和遷移率的影響分析可解釋，薄膜的電阻率與溫度的關系為隨著溫度的升高先減小后增大。

圖4 不同溫度下制備的GZO薄膜的電學性能

2.3 生長溫度對GZO薄膜光學性能的影響

圖5為GZO透明導電薄膜的可見光區(qū)域的透射光譜圖。由圖5可知，GZO薄膜在可見光波段的平均透過率均大于90%，可見制備所得的GZO透明導電薄膜具有良好的光學透過性，且溫度對透明導電薄膜的透過率沒有明顯的影響。

圖5 不同溫度下制備的GZO薄膜的可見光區(qū)域的透過率

根據直接躍遷半導體的性質，ZnO透明導電薄膜的光學吸收系數α與光學禁帶寬度Eg有如下理論關系［14］：

其中C為常數，hν為光子能量，h為普朗克常數，ν為入射光子的頻率。光學禁帶寬度可通過繪制（αhν）2與hν關系圖，外推圖中線性部分至橫坐標的截距確定。圖6為不同生長溫度下，GZO薄膜的（αhν）2與hν關系圖。外推（αhν）2與hν關系圖線性部分至x軸的截距得到由低到高各生長溫度下光學禁帶寬度分別為3.66 eV、3.62 eV、3.62 eV、3.63 eV、3.67 eV、3.61 eV。相對圖4的載流子濃度隨溫度變化規(guī)律，光學禁帶寬度與之有著相似的趨勢，這是光學禁帶寬度變化的Burstein-Moss（B-M）效應，表明隨著薄膜載流子濃度的升高，薄膜的吸收邊發(fā)生向短波方向的移動。

圖6 不同溫度下制備的GZO薄膜的（αhν）2與hν關系圖

3 結 論

采用磁控濺射法制備Ga摻雜ZnO透明導電薄膜，研究了生長溫度對GZO透明導電薄膜的結構性能、電學性能及光學性能的影響，結論如下：

1.薄膜均沿（002）方向擇優(yōu)取向生長，生長溫度對GZO透明導電薄膜的結構性能有較大影響，生長溫度的升高能促進薄膜的晶粒的致密，晶粒間隙減小，晶粒尺寸增大，晶粒邊界致密度變好，有效地提升薄膜的結晶質量。另外，薄膜的厚度隨著溫度的升高先增大后減小。

2.隨著生長溫度的升高，薄膜具有更好的摻雜效應，Ga摻雜濃度增加，提高了載流子濃度，同時薄膜的結晶質量更好，薄膜的遷移率增大，薄膜的電阻率下降，溫度進一步升高，電阻率反而增大。生長溫度為250℃時薄膜獲得最低電阻率為1.91×10-3Ωcm，此時薄膜的載流子濃度為2.08×1020cm-3，霍爾遷移率為15.7 cm2／Vs，GZO透明薄膜具有最佳的電學性能。

3.GZO透明導電薄膜具有在可見光波段的高透過率以及紫外光區(qū)強吸收的特性。生長溫度對薄膜透過率影響并不明顯，制備的各樣品在可見光波段的平均透過率均大于90%。

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The Effect of Grow th Temperatures on the Properties of Ga Doped ZnO Transparent Conductive Thin Films

GONG Li，LIU Yun-zhen
（School of Physicsand Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410004，China）

Ga doped ZnO transparent conductive thin films were prepared on glass substrates by magnetron sputtering.The effect of different growth temperatures on the structural，electrical and optical properties of GZO transparent conductive filmswas investigated.The GZO transparent conductive filmswere with a preferential c-axis orientation.The worm like morphology of GZO thin films indicates that there is residual stress existing in the thin films.The resistivity of GZO thin films first increases and then decreases with the increasing of the growth temperature.The lowest resistivity is1.91×10-3Ωcm when the growth temperature was 250℃.The transmittance in the visible lightof all the films at differentgrowth temperatures is over90%.The films have the excellentoptical properties.

ZnO；Ga doping；transparent conductive thin films；growth temperature；magnetron sputtering

O472+.4

A

1003-5540（2016）03-0060-05

2016-04-19

國家自然科學基金資助項目（51302021）湖南省教育廳基金項目（13C1025）

龔 麗（1985-），女，博士，講師，主要從事透明導電薄膜及其應用方面的研究工作。