不同制備方法對納米氫氧化鎂性能的影響

申紅艷，劉有智，馬鵬程，索奇，劉雪莉，彭云鵬，朱芝敏（中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

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不同制備方法對納米氫氧化鎂性能的影響

申紅艷，劉有智，馬鵬程，索奇，劉雪莉，彭云鵬，朱芝敏
（中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

摘要：以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，分別采用正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法和超重力沉淀法制備了納米氫氧化鎂，以沉降速度為評價指標(biāo)，考察了制備方法對氫氧化鎂料漿沉降性能的影響。利用透射電子顯微鏡（TEM）、納米激光粒度分布儀、X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)物的形貌、粒徑、粒徑分布和晶型進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用超重力沉淀法，氫氧化鎂料漿的沉降速度明顯加快，分別是正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法的4.7倍、12.4倍、2.1倍；所得氫氧化鎂的分散性好，純度高，粒度分布均勻并呈六方片狀晶體。關(guān)鍵詞：液相沉淀法；超重力；沉降；氫氧化鎂；漿料

第一作者及聯(lián)系人：申紅艷（1982—），女，講師，博士研究生，主要從事納米氫氧化鎂阻燃劑的研究。E-mail shy_shenhongyan@163.com。

氫氧化鎂作為無鹵阻燃劑，添加到聚丙烯、聚氯乙烯及不飽和樹脂等高分子材料中，可以起到阻燃與消煙的作用。其受熱分解后無腐蝕性和有害性物質(zhì)生成，對環(huán)境不會造成污染，是一種綠色環(huán)保型阻燃劑[1]，因此，國內(nèi)外眾多科研單位和企業(yè)都紛紛投入人力物力進(jìn)行氫氧化鎂阻燃劑的研究開發(fā)工作[2]。

氫氧化鎂的制備方法主要有固相法、液相法和氣相法，其中液相沉淀法在制備氫氧化鎂中的應(yīng)用最為廣泛，其優(yōu)點是工藝設(shè)備簡單，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品綜合成本低，易實現(xiàn)工業(yè)化；缺點是反應(yīng)形成的氫氧化鎂漿料常呈膠質(zhì)狀，沉降、過濾性能差。針對上述問題，已進(jìn)行了許多研究，有報道采用晶種法[3]可得到沉降性能較好的氫氧化鎂；還有報道用絮凝劑聚沉，得到的氫氧化鎂過濾性能更好[4]，但關(guān)于制備方法對氫氧化鎂漿料沉降性能的影響未見有關(guān)報道。

本文以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，研究了正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法和超重力沉淀法對氫氧化鎂漿料沉降性能的影響，并考察了4種制備方法對氫氧化鎂粉體形貌、粒徑大小、粒度分布和晶型的影響。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠。

1.2實驗儀器及設(shè)備

儀器：精密增力電動攪拌器，JJ-1型；單孔智能水浴鍋，HH-ZK1型；電子天平，JA2003型；真空干燥箱，DZF-6030型；透射電子顯微鏡，JEM-1011型；納米激光粒度分布儀，BT-90型；雷磁pH計，PHS-3C型。

設(shè)備：超重力反應(yīng)器，自制。

1.3實驗方法

（1）正向沉淀法 配置濃度為0.75mol/L的MgC12溶液和1.5mol/L的NaOH溶液各100mL，水浴恒溫至60℃，攪拌下以3.3mL/min的滴加速度將NaOH溶液滴加到MgC12溶液中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1h。將制得的白色沉淀經(jīng)離心洗滌至無氯離子，真空60℃下干燥6h，研磨后得樣品。實驗裝置如圖1所示。

（2） 反向沉淀法 配置摩爾濃度為0.75mol/L 的MgC12溶液和1.5mol/L的NaOH溶液各100mL，水浴恒溫至60℃，攪拌下以3.3mL/min的滴加速度將MgC12溶液滴加到NaOH溶液中，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌1h。與正向沉淀法相同的條件下離心、洗滌，真空干燥6h，研磨后得樣品。實驗裝置如圖1所示。

（3） 雙向沉淀法 配置摩爾濃度為0.75mol/L 的MgC12溶液和1.5mol/L的NaOH溶液各100mL，水浴恒溫至60℃，攪拌下分別以3.3mL/min的滴加速度滴加到50mL的襯底溶液中（0.75mol/L氯化鈉溶液），滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌1h。與正向沉淀法相同的條件下離心、洗滌、真空干燥，研磨后得樣品。實驗裝置如圖2所示。

圖1　實驗裝置圖

圖2　實驗裝置圖

（4）超重力沉淀法 配置摩爾濃度為0.75mol/L的MgC12溶液和1.5mol/L的NaOH溶液各3L，分別置于儲液槽1和儲液槽2中，預(yù)熱至60℃，啟動超重力反應(yīng)器7，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800r/min，通過液體流量計6將MgCl2溶液和NaOH溶液的液體流量調(diào)節(jié)為40L/h，由隔膜泵4將兩種原料液同時輸入超重力反應(yīng)器7中，在超重力反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，生成的氫氧化鎂漿料由超重力反應(yīng)器的液體出口進(jìn)入儲液槽10中。與正向沉淀法相同的條件下離心、洗滌，真空干燥6h，研磨后得樣品。圖3為超重力沉淀法制備超細(xì)氫氧化鎂工藝流程圖。

1.4樣品的分析及表征

1.4.1沉降性能測試

以沉降速度作為評價指標(biāo)來表征氫氧化鎂料漿的沉降性能。沉降速度的測量：將冷卻后的液體混合均勻，用量筒量取20mL氫氧化鎂料漿，靜置，在出現(xiàn)沉降界面時開始計時，上清液每增加0.25mm，讀取一次沉降時間，并作出相應(yīng)的沉降速度曲線。

圖3　超重力沉淀法制備超細(xì)氫氧化鎂工藝流程

1.4.2樣品表征

（1）TEM分析 用日本電子公司JEM-1011型透射電子顯微鏡觀察樣品的晶體形貌和粒徑。

（2）粒徑測定 用丹東百特儀器有限公司BT-90型納米激光粒度分布儀分析樣品的粒徑及粒度分布。

（3）XRD分析 采用德國布魯克D8 Advance 型 X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測定樣品的結(jié)晶度和晶相純度（CuKα靶，波長0.15406nm，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10°～80°，速度為 0.02°/min）。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1制備方法對制備過程中pH值的影響

圖4為不同制備方法制備過程中溶液pH值變化。正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法和超重力沉淀法的初始pH值分別為7.15、12.95、10.0、10.3，反應(yīng)1h后，溶液的pH值均為11.55。

2.2制備方法對氫氧化鎂料漿沉降性能的影響

在反應(yīng)溫度為60℃時，考察正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法和超重力沉淀法對氫氧化鎂漿料沉降速度的影響，見圖5。

圖4　不同制備方法制備過程中溶液pH值變化

圖5　制備方法對氫氧化鎂漿料沉降速度的影響

通過對圖5中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可以得出，4種制備方法得到的氫氧化鎂漿料的沉降速度大小順序為：超重力沉淀法（沉降速度=20.7×10?6m/s）＞雙向沉淀法（沉降速度=9.82×10?6m/s）＞正向沉淀法(沉降速度=4.42×10?6m/s)＞反向沉淀法(沉降速度=1.67×10?6m/s)。超重力沉淀法制備的氫氧化鎂漿料沉降速度是正向沉淀法的4.7倍，是反向沉淀法的12.4倍，是雙向沉淀法的2.1倍。

采用反向沉淀法時，由于初始pH值已超過Mg2+開始沉淀時的pH值，并且沉淀劑過量，使反應(yīng)體系的pH值始終大于9.5，Mg2+滴入瞬間，局部過飽和度大，造成反應(yīng)初期大量成核，同時，根據(jù)等電點理論，反應(yīng)初期沉淀體系的pH值高于氫氧化鎂的等電點，使得氫氧化鎂表面帶有負(fù)電荷，極易吸附陽離子，而體系中的Na+半徑小于Mg2+，因此Na+更容易吸附到氫氧化鎂顆粒表面，阻礙其繼續(xù)生長。導(dǎo)致大量粒徑極細(xì)的氫氧化鎂顆粒使整個溶液呈現(xiàn)膠體狀，造成氫氧化鎂料漿的沉降速度小。據(jù)文獻(xiàn)報道[5]，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值小于9.5時，Mg(OH)2微粒表面的ζ電位為正；當(dāng)反應(yīng)體系的pH值大于9.5時，Mg(OH)2微粒表面的ζ電位為負(fù)。由圖4可知，采用正向沉淀法時，反應(yīng)體系的pH值約從7.15增加到11.55，因此Mg(OH)2微粒表面的ζ電位經(jīng)歷了由正到負(fù)的過程，在這個過程中，產(chǎn)生二次凝集現(xiàn)象，致使顆粒變大，所以氫氧化鎂料漿的沉降速度相對較大；采用雙向沉淀法時，起始Mg2+和OH?離子濃度相似，溶液過飽和度變化不大，晶體成核和生長速率維持恒定，且反應(yīng)體系的pH值較穩(wěn)定，Mg(OH)2微粒表面的ζ電位較穩(wěn)定，生成的顆粒粒徑分布較均勻，因此形成的氫氧化鎂漿料的沉降速度大；采用超重力沉淀法時，MgC12溶液和NaOH溶液同時進(jìn)入超重力反應(yīng)器中，并且隨轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，巨大的剪切力將液體撕裂成納米級的液膜、液絲和液滴，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，極大地強化了MgC12溶液和NaOH溶液的微觀混合過程，使得微觀混合時間小于成核特征時間，形成了均勻的微觀混合環(huán)境，起始Mg2+和OH?離子濃度相似，溶液過飽和度穩(wěn)定，晶體成核和生長速率維持恒定，且反應(yīng)體系的pH值較穩(wěn)定，Mg(OH)2微粒表面的ζ電位較穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，因此形成了粒徑分布均勻的氫氧化鎂顆粒[6-9]，所以其沉降速度比其他3種制備方法明顯提高了。

2.3產(chǎn)物形貌分析

不同制備方法得到的納米氫氧化鎂的TEM照片見圖 6。正向沉淀法制備的氫氧化鎂[（見圖6(a)]，其粒徑約為30～150nm，晶形也多為片狀，但顆粒分散較差，顆粒之間出現(xiàn)粘連；反向沉淀法制備的氫氧化鎂[見圖6(b)]，粒徑約為20～50nm，但團(tuán)聚嚴(yán)重；雙向沉淀法制備的氫氧化鎂[見圖6(c)]，粒徑約為10～70nm，顆粒尺寸分布較均勻，但出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚；超重力沉淀法制備的氫氧化鎂[見圖6(d)]，粒徑約為30～50nm，且粉體形貌規(guī)則、分散性良好。因此，從圖6可以看出，超重力沉淀法相比于其他3種制備方法制備的氫氧化鎂，分散性更好、粒徑分布更均勻、形貌更規(guī)則。這是因為正向沉淀法、反向沉淀法和雙向沉淀法均采用傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)器，該反應(yīng)器的微觀混合均勻化特征時間為 5～50ms，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg(OH)2成核特征時間為成的產(chǎn)品易團(tuán)聚，致使粒徑較大。而在超重力條件下，MgC12溶液和NaOH溶液的混合傳質(zhì)情況得到了極大強化，微觀混合均勻化特征時間為0.4～0.04ms或更小，其小于Mg(OH)2成核特征時間，這可使成核過程在微觀均勻的環(huán)境中進(jìn)行，從而使成核過程可控，粒度分布窄化。所以制備的產(chǎn)品粒徑小、形貌規(guī)則、分散性好。

圖6　不同制備方法所得氫氧化鎂的TEM圖片

2.4產(chǎn)物粒徑大小及粒徑分布分析

不同制備方法得到的納米氫氧化鎂的粒徑大小及粒度分布見圖7和圖8。

圖7　制備方法對產(chǎn)物粒徑的影響

圖8　制備方法對產(chǎn)物粒徑分布的影響

由圖7和圖8可知，超重力沉淀法制備的氫氧化鎂粒徑最小，且粒度分布最窄；反向沉淀法制備的氫氧化鎂粒徑比雙向沉淀法的小，這與TEM分析的結(jié)論相吻合。這是因為采用反向沉淀法時，反應(yīng)初期OH?過量，Mg2+滴入瞬間，局部過飽和度大，致使大量成核，且反應(yīng)初期沉淀體系的pH值高于氫氧化鎂的等電點，使得氫氧化鎂表面帶有負(fù)電荷，極易吸附半徑較小的Na+，從而阻礙了氫氧化鎂的繼續(xù)生長。

2.5產(chǎn)物晶型分析

不同制備方法使得反應(yīng)體系中Mg2+與OH?濃度有較大差別，因而形成結(jié)構(gòu)不同的沉淀產(chǎn)物，圖9為不同制備方法所得氫氧化鎂樣品的X衍射圖譜。如圖9 所示，4 種制備方法均能得到六方晶型的氫氧化鎂，但是正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法制備的樣品中出現(xiàn)了NaCl雜相。而使用超重力沉淀法制備出的氫氧化鎂樣品純度較高，且制得產(chǎn)物的衍射峰峰型更加尖銳，結(jié)晶更加良好。這是因為在超重力環(huán)境中，微觀混合時間小于成核時間，采用超重力沉淀法是將兩者同時混合，且得到原子級別的混合，使溶液的 pH 值相對穩(wěn)定，因此得到純度較高的氫氧化鎂。

圖9　不同制備方法所得氫氧化鎂樣品的XRD圖譜

3　結(jié)論

以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，分別采用正向沉淀法、反向沉淀法、雙向沉淀法和超重力沉淀法制備氫氧化鎂。與其他3種制備方法相比，超重力沉淀法制備的氫氧化鎂漿料沉降速度是正向沉淀法的4.7倍，是反向沉淀法的12.4倍，是雙向沉淀法的2.1倍；超重力沉淀法制備的氫氧化鎂為六方片狀、粒徑小、粒度分布均勻、分散性好、純度高且晶形完整。

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Effect of different preparation methods on the properties of magnesium hydroxide nanoparticles

SHEN Hongyan，LIU Youzhi，MA Pengcheng，SUO Qi，LIU Xueli，PENG Yunpeng，ZHU Zhimin
（Shanxi Province Key Laboratory of High Gravity Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：Magnesium hydroxide nanoparticles were prepared via ordinal precipitation method，reverse precipitation method，double precipitation method and high-gravity precipitation method using magnesium chloride hexahydrate as raw material and sodium hydroxide as precipitant. The settling velocity was selected as the index to investigate the effects of different preparation methods on the settlement property of magnesium hydroxide slurry. The morphology，particle size and its distribution，and crystal phase of the samples were characterized by transmission electron microscope (TEM)，laser particle size analyzer (LPSA)，and X-ray diffractometer (XRD)，respectively. The results showed that the settling velocity increased evidently via high-gravity precipitation method，which was 4.7 times，12.4 times and 2.1 times of that by the ordinal precipitation method，reverse precipitation method and double precipitation method. It was also found that the samples prepared by high-gravity precipitation method were hexagonal flake-like shape with narrow particle size distribution，high purity and good dispersity.

Key words：liquid precipitation method; high gravity; sedimentation; magnesium hydroxide; slurry

中圖分類號：TQ 03.39

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1149–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.029

收稿日期：2015-07-30；修改稿日期：2015-10-12。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21376229）。