鋰離子動(dòng)力電池電解液的熱穩(wěn)定性

張旭，，，王志，，，王旭，，陳健，，耿甦（沈陽航空航天大學(xué)遼寧省通用航空重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 06；沈陽航空航天大學(xué)遼寧省飛機(jī)火爆防控及可靠性適航技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 06；沈陽航空航天大學(xué)安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 06）

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鋰離子動(dòng)力電池電解液的熱穩(wěn)定性

張旭1，2，3，王志1，2，3，王旭2，3，陳健2，3，耿甦1
（1沈陽航空航天大學(xué)遼寧省通用航空重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110136；2沈陽航空航天大學(xué)遼寧省飛機(jī)火爆防控及可靠性適航技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110136；3沈陽航空航天大學(xué)安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110136）

摘要：鋰離子動(dòng)力電池是電動(dòng)飛行器的核心部件，電池能否在飛行中保持正常工作狀態(tài)直接決定駕乘人員和飛行器的安全，因此研究鋰離子動(dòng)力電池的安全性對(duì)于電動(dòng)飛機(jī)和其他清潔能源項(xiàng)目的推廣具有十分重要的意義。目前的工作主要針對(duì)鋰離子動(dòng)力電池電解液的熱穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。首先使用TDB-6A型電腦閉口閃點(diǎn)測定儀對(duì)6種不同鋰離子動(dòng)力電池電解液進(jìn)行閃點(diǎn)測定，然后，使用ARSST反應(yīng)測試系統(tǒng)研究電解液在加熱過程中的熱失控反應(yīng)。通過對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析能夠確定這6種鋰離子動(dòng)力電池電解液熱穩(wěn)定性的排序由高到低為：YH-51-7、YH-11-15、YH-61-7、YH-65-6、YH-51-6、YH-51-8。目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為輕型電動(dòng)飛機(jī)鋰離子動(dòng)力電池安全性研究提供有益的參考。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解液；熱失控；穩(wěn)定性；安全

第一作者：張旭（1980—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)檫m航安全、化工安全、阻燃材料。E-mail xuzhang@sau.edu.cn。聯(lián)系人：王志，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail zhiwang@tsinghua.edu.cn。

隨著電動(dòng)無人飛機(jī)、電動(dòng)汽車的發(fā)展以及首款電動(dòng)力輕型運(yùn)動(dòng)飛機(jī)（銳翔 RX1E）的成功首飛，其動(dòng)力核心——鋰離子動(dòng)力電池的安全性越來越受到人們的關(guān)注。目前對(duì)鋰離子電池安全性的研究主要集中在鋰離子電池正極材料的安全性、負(fù)極材料的安全性和電解液安全性這三方面[1-5]。其中電解液主要包含電解質(zhì)和非質(zhì)子有機(jī)溶劑，非質(zhì)子有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)對(duì)電解液的工作溫度范圍影響很大，故選擇合適的電解液對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的使用至關(guān)重要[6-9]。為了保證鋰離子動(dòng)力電池在使用過程中安全可靠，就要求其電解液能在使用過程中不會(huì)發(fā)生熱失控反應(yīng)。因此，研究鋰離子動(dòng)力電池電解液的熱穩(wěn)定性具有十分重要的意義。本文選取6種鋰離子動(dòng)力電池電解液作為測試對(duì)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索研究并分析其熱穩(wěn)定性，為后期鋰離子動(dòng)力電池的安全使用提供有益的幫助。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

6種鋰離子動(dòng)力電池電解液的具體參數(shù)如表1所示。

表1　6種鋰離子動(dòng)力電池電解液參數(shù)表

通過表1可以看出，6種電解液中所含水分最多的是YH-51-8型電解液，含水分最少的是YH-11-15。6種電解液中游離酸含量最高的是YH-51-8型電解液，游離酸含量最少的是YH-61-7 和YH-11-15型電解液。電導(dǎo)率最高的是YH-51-7 和YH-51-6型電解液，最低的為YH-61-7型電解液。密度最低的電解液是YH-11-15型電解液。由表中前3個(gè)型號(hào)的電解液參數(shù)分析來看，在其他參數(shù)都相同的情況下，水分含量越多，游離酸含量越高。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

鋰離子動(dòng)力電池電解液閃點(diǎn)測試設(shè)備為TDB-6A型電腦閉口閃點(diǎn)測定儀（吉林市天宇儀器儀表廠）。鋰離子動(dòng)力電池電解液熱失控反應(yīng)研究使用美國Fauske公司ARSST反應(yīng)測試系統(tǒng)，升溫速率都為2℃/min，實(shí)驗(yàn)樣品的體積為8mL。

2　結(jié)果與討論

2.1電解液閃點(diǎn)測試

根據(jù)《危險(xiǎn)品、易燃液體閉杯閃點(diǎn)試驗(yàn)方法》（GB/T21615—2008）[10]，每種電解液取兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其閃點(diǎn)為這兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值，結(jié)果如表2所示。根據(jù)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（GB50016—2014）[11]，將這6種電解液進(jìn)行火災(zāi)危險(xiǎn)性分類得出：YH-11-15型和YH-61-7型電解液屬于乙類，其余4種的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類為甲類。

表2　鋰離子動(dòng)力電池電解液閃點(diǎn)測試結(jié)果

2.2熱穩(wěn)定性

6種鋰離子動(dòng)力電池電解液壓力隨加熱時(shí)間的變化曲線如圖1所示。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)：在0～80min時(shí)間內(nèi)YH-11-15型電解液壓力隨著時(shí)間緩慢上升，80min之后壓力突然上升。其余5種電解液前期壓力變化與YH-11-15型相似，即壓力隨著時(shí)間緩慢上升。然而，它們后期壓力變化時(shí)間卻不相同，YH-51-6型、YH-51-7型、YH-51-8型和YH-61-7型電解液壓力分別在70 min、85min、65min和70min之后突然上升；YH-65-6型在40min左右壓力出現(xiàn)跳躍，然后緩慢上升，在70min左右壓力突然上升。壓力突然急劇上升的原因是由于電解液沸騰產(chǎn)生蒸汽或是電解液反應(yīng)失控產(chǎn)生大量氣體所致。綜上所述，在相同加熱條件下，6種鋰離子動(dòng)力電池電解液發(fā)生壓力劇增現(xiàn)象的時(shí)間先后順序?yàn)閅H-51-8、YH-51-6、YH-65-6、YH-61-7、YH-11-15、YH-51-7。

圖1　6種鋰離子動(dòng)力電池電解液壓力隨加熱時(shí)間的變化曲線

圖2和圖3分別顯示6種鋰離子動(dòng)力電池電解液放熱功率和壓力隨加熱溫度的變化曲線。從圖2和圖3中可以發(fā)現(xiàn)，YH-11-15型電解液溫度上升至180℃左右時(shí)放熱功率和壓力突然上升，結(jié)合圖1判斷為YH-11-15型電解液在180℃左右發(fā)生熱失控反應(yīng)。與此相似，在圖2和圖3中能夠發(fā)現(xiàn)，YH-51-6型電解液在155℃左右發(fā)生熱失控反應(yīng)；YH-51-7型電解液在185℃左右發(fā)生熱失控反應(yīng)；YH-51-8型電解液在150℃左右發(fā)生熱失控反應(yīng)；YH-61-7型電解液在165℃左右發(fā)生熱失控反應(yīng)；YH-65-6型電解液在160℃左右發(fā)生熱失控反應(yīng)。因此得到6種鋰離子動(dòng)力電池電解液發(fā)生熱失控反應(yīng)時(shí)的溫度順序，其由低到高分別為YH-51-8、YH-51-6、YH-65-6、YH-61-7、YH-11-15、YH-51-7。

電解液發(fā)生熱失控反應(yīng)時(shí)，所需溫度越高、加熱時(shí)間越長則其熱穩(wěn)定性越好。6種鋰離子動(dòng)力電池電解液發(fā)生熱失控反應(yīng)的時(shí)間和溫度見表3。從中可以發(fā)現(xiàn)，6種鋰離子動(dòng)力電池電解液的熱穩(wěn)定性由高到低為：YH-51-7、YH-11-15、YH-61-7、YH-65-6、YH-51-6、YH-51-8。此外，由表3可以看出，6種鋰離子動(dòng)力電池電解液在使用溫度低于150℃時(shí)是相對(duì)穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生熱失控反應(yīng)，即在150℃以下使用時(shí)，這些電解液都是相對(duì)安全的。

圖2　6種鋰離子動(dòng)力電池電解液放熱功率隨加熱溫度的變化曲線

圖3　6種鋰離子動(dòng)力電池電解液壓力隨加熱溫度的變化曲線

表3　6種鋰離子動(dòng)力電池電解液發(fā)生熱失控反應(yīng)的時(shí)間和溫度統(tǒng)計(jì)表

3　結(jié)論

（1）6種鋰離子動(dòng)力電池電解液中，閃點(diǎn)最高的是YH-11-15型電解液，其閃點(diǎn)為29.5℃，閃點(diǎn)最低的是YH-51-8型電解液，其閃點(diǎn)為24℃。根據(jù)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（GB50016—2014），6種樣品中YH-11-15型和YH-61-7型電解液的火災(zāi)危險(xiǎn)性為乙類，其余4種均為甲類。

（2）根據(jù)ARSST實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，6種鋰離子動(dòng)力電池電解液熱穩(wěn)定性最高的是YH-51-7型，最低的是YH-51-8型。在相同加熱條件下，YH-51-7型電解液相對(duì)最為安全，YH-51-8型電解液相對(duì)最為危險(xiǎn)。

（3）實(shí)驗(yàn)所用6種鋰離子動(dòng)力電池電解液在使用溫度低于150℃，電池密閉性良好的情況下不會(huì)發(fā)生熱失控反應(yīng)。目前的探索研究也為鋰離子動(dòng)力電池在輕型電動(dòng)飛機(jī)中的安全使用提供參考指導(dǎo)。

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Thermal stability of high power lithium-ion battery electrolytes

ZHANG Xu1，2，3，WANG Zhi1，2，3，WANG Xu2，3，CHEN Jian2，3，GENG Su1
（1Liaoning Key Laboratory of General Aviation，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China;2Liaoning Key Laboratory of Aircraft Fire Explosion Control and Reliability Airworthiness Technology，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China;3School of Safety Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China）

Abstract：The high power lithium-ion power battery is the key part of the electric powered aircraft. Whether the battery can keep normal working condition will directly determine the safety of the driver，passenger and aircraft. Therefore，the study on the safety of the high power lithium-ion power battery is very important for the spread of electric aircraft and other clean energy projects. The thermal stability of high power lithium-ion battery electrolytes is investigated in the current work. The TDB-6A flash point tester is used to determine closed cup flash point of six kinds of electrolytes. And then，the thermal runaway reactions of these electrolytes are studied using ARSST during the heating process. On the basis of these results，it can be obtained that the thermal stability of these electrolytes ranks as YH-51-7，YH-11-15，YH-61-7，YH-65-6，YH-51-6 and YH-51-8. This work is helpful for the safety investigation of high power lithium-ion batteries in light electric aircraft.

Key words：lithium-ion batteries; electrolyte; thermal runaway; stability; safety

中圖分類號(hào)：X 949

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）04–1140–04

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.027

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-10-10。