硫化促進(jìn)劑DM工業(yè)合成機(jī)理探討

單　鑫

(山東尚舜化工有限公司，山東 單縣274300)

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硫化促進(jìn)劑DM工業(yè)合成機(jī)理探討

單鑫

(山東尚舜化工有限公司，山東 單縣274300)

摘要：硫化促進(jìn)劑DM是一種應(yīng)用廣泛的橡膠硫化促進(jìn)劑，工業(yè)化生產(chǎn)方法主要為亞硝酸鈉法。目前行業(yè)普遍采用的化學(xué)反應(yīng)方程式存化學(xué)計(jì)量比與實(shí)際不符、反應(yīng)物的角色不明確及化學(xué)反應(yīng)類型不明晰。提出兩種最可能的多相催化氧化反應(yīng)機(jī)理,即亞硝酸催化機(jī)理和二氧化氮(或一氧化氮)催化機(jī)理。工業(yè)生產(chǎn)中存在的催化效應(yīng)衰減現(xiàn)象由氧化過程中排空造成的氮氧化合物大量損耗和發(fā)生較多的副反應(yīng)引起。

關(guān)鍵詞：精細(xì)化學(xué)工程；硫化促進(jìn)劑DM；亞硝酸；二氧化氮；催化氧化；催化效應(yīng)衰減

硫化促進(jìn)劑DM為淡黃色晶體，微毒，無臭，略有苦味，是目前應(yīng)用廣泛的通用型噻唑類促進(jìn)劑，也是一種非常重要的藥物合成中間體。作為天然膠、合成膠和再生膠通用型硫化促進(jìn)劑，一般溫度下可使橡膠快速硫化，硫化曲線較為平坦，DM本身在膠料中易分散，不污染，其硫化臨界溫度較高(130 ℃)，溫度高于140 ℃時(shí)活性增強(qiáng)，有顯著的后效性，操作安全。硫化膠物理機(jī)械性能和耐老化性能優(yōu)良，除不適用于與食物接觸的橡膠制品外，可用于制造輪胎、膠管、膠鞋和膠布等一般橡膠工業(yè)品，工業(yè)應(yīng)用市場穩(wěn)定[1]。

硫化促進(jìn)劑DM的生產(chǎn)工藝主要為精制后的硫化促進(jìn)劑M即2-巰基苯并噻唑與氧化劑反應(yīng)制得DM，所用氧化劑主要有亞硝酸鈉、氯氣、次氯酸鈉、過氧化氫和氧氣等[2-3]。

硫化促進(jìn)劑 M(RSH)和 DM(RSSR)的結(jié)構(gòu)式為：

以氯氣和次氯酸鈉為氧化劑，對人體和環(huán)境危害嚴(yán)重，產(chǎn)生的含鹽有機(jī)廢水處理難度大，工藝安全性差，已逐步淘汰。以過氧化氫為氧化劑，雖具有三廢排放少和基本無污染的優(yōu)點(diǎn)，但工藝不成熟，離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離。以氧氣為氧化劑，雖然具有反應(yīng)速率快、輔助材料少、收率和純度較高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但氧氣易燃、易爆，技術(shù)安全難度大，對設(shè)備要求較高，應(yīng)用有限。亞硝酸鈉法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，工業(yè)應(yīng)用廣泛，工藝路線相對成熟，安全性和成本控制上具有明顯優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

本文目的在于揭示催化氧化反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)和催化效應(yīng)衰減的特點(diǎn)，并通過分析催化效應(yīng)衰減的原因及造成的影響，為DM的綠色清潔生產(chǎn)提供理論支撐和工業(yè)改進(jìn)啟發(fā)。

1反應(yīng)機(jī)理

亞硝酸鈉法合成DM的反應(yīng)過程為：在原料M和亞硝酸鈉漿料中滴加稀硫酸，通入空氣，一定溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)生成DM。目前行業(yè)中普遍采用的總反應(yīng)方程式為[1]：

作者認(rèn)為，用這一方程式描述該反應(yīng)存在以下問題：

(1) 化學(xué)計(jì)量比與實(shí)際不符。從反應(yīng)方程式看，原料M和亞硝酸鈉物質(zhì)的量比為1∶1，但實(shí)際生產(chǎn)中約為7∶1。兩者相差巨大，方程式無法正確描述該反應(yīng)。

(2) 反應(yīng)物的角色不明確?？諝庵械难鯕馊绾螀⑴c反應(yīng)？與其他原料的反應(yīng)計(jì)量比如何？生成的一氧化氮怎樣進(jìn)一步參與反應(yīng)？這些關(guān)鍵信息從反應(yīng)方程式本身均無法體現(xiàn)。

(3) 化學(xué)反應(yīng)類型不明晰。從反應(yīng)方程式看，這只是一個(gè)普通的氧化還原反應(yīng)，而化學(xué)計(jì)量比與實(shí)際不符這一現(xiàn)象明確指出實(shí)際反應(yīng)過程并沒有這么簡單，那么真實(shí)的反應(yīng)究竟如何發(fā)生？反應(yīng)類型如何？方程式?jīng)]有給出答案。

顯然，用這一方程式描述該反應(yīng)不夠科學(xué)和嚴(yán)謹(jǐn)，不能真實(shí)體現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)，對科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用有一定的誤導(dǎo)作用。事實(shí)上，行業(yè)中對于這一傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的合成機(jī)理缺乏深入研究。

經(jīng)過查閱借鑒書籍和文獻(xiàn)[4-5]資料，結(jié)合科研以及生產(chǎn)實(shí)際，作者認(rèn)為最有可能的反應(yīng)機(jī)理有亞硝酸催化氧化機(jī)理和二氧化氮(或一氧化氮)催化氧化機(jī)理。

1.1亞硝酸催化氧化機(jī)理

亞硝酸催化氧化機(jī)理見圖1，其反應(yīng)歷程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

第一步：亞硝酸鈉與滴加的稀硫酸反應(yīng)，生成亞硝酸；第二步：生成的亞硝酸立即與漿料中的M接觸反應(yīng)，并將后者的硫醇基氧化成雙硫鍵，生成目標(biāo)產(chǎn)物DM，亞硝酸則被還原為一氧化氮?dú)怏w；第三步：一氧化氮分子與鼓風(fēng)進(jìn)來的空氣中的氧氣分子結(jié)合，很容易被氧化成二氧化氮?dú)怏w；第四步：一氧化氮、二氧化氮與溶劑水反應(yīng)，生成亞硝酸，后者又進(jìn)一步氧化M，如此循環(huán)。由于亞硝酸本身極不穩(wěn)定，不能在該條件下單獨(dú)存在，只有立即與原料M發(fā)生有效接觸的亞硝酸能夠參與第二步反應(yīng)，其余生成的亞硝酸則快速發(fā)生歧化分解，生成一氧化氮、二氧化氮和水，因此，第四步反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

第二、第三和第四步合并后的總方程式為：

(5)

圖 1　HNO2催化氧化機(jī)理Figure 1　Mechanism of oxidation reaction catalyzed by HNO2

從式(5)和圖1可以看出，這是一個(gè)亞硝酸催化和氧氣氧化M生成DM的反應(yīng)，亞硝酸在其中扮演了化學(xué)催化劑的重要角色。

氧氣本身是弱氧化劑，無法在一般條件下單獨(dú)氧化M生成DM，而亞硝酸中的氮處于中間價(jià)態(tài)，既具有氧化性又具有還原性，而且氧化性比還原性突出，實(shí)際上其氧化性強(qiáng)于稀硝酸，這是因?yàn)?價(jià)氮比5價(jià)氮更不穩(wěn)定，極易捕獲電子，稀硝酸的電極電位為0.957 V，亞硝酸的電極電位為0.99 V[6]。亞硝酸在參與氧化反應(yīng)的同時(shí)，自身被還原為一氧化氮，后者又與氧氣和水結(jié)合，重新生成亞硝酸。所以，通過亞硝酸的參與，M分子與氧氣分子之間電子的傳遞更加容易，拉低了整個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)勢能，使氧化反應(yīng)能夠比較容易發(fā)生，亞硝酸本身則在反應(yīng)前后保持不變，體現(xiàn)出催化劑特點(diǎn)。

1.2二氧化氮(或一氧化氮)催化機(jī)理

二氧化氮(或一氧化氮)催化機(jī)理見圖2，反應(yīng)歷程如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

第一步與亞硝酸催化氧化機(jī)理相同；第二步：亞硝酸不穩(wěn)定，很容易發(fā)生歧化分解，生成一氧化氮、二氧化氮和水；第三步：二氧化氮與M接觸，氧化生成DM，自身被還原為一氧化氮；第四步：一氧化氮與鼓風(fēng)空氣中的氧反應(yīng)，重新生成二氧化氮，后者再次氧化M，如此循環(huán)。如果將式(8)和式(9)互換位置，也可同樣解釋為一氧化氮催化氧化M生成DM。

第三和第四步合并后的總方程式：

(10)

圖 2　 NO2 或 NO催化氧化機(jī)理圖Figure 2　Mechanism of oxidation reaction catalyzed by NO2 or NO

由式(10)及圖2可以看出，與機(jī)理一類似，這也是一個(gè)化學(xué)催化氧化反應(yīng)，不同的是催化劑由亞硝酸變?yōu)槎趸?或一氧化氮)，通過催化劑的參與，使M分子與氧氣分子之間電子的傳遞更容易，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，而二氧化氮(或一氧化氮)本身則在反應(yīng)前后保持不變，體現(xiàn)出催化劑的特點(diǎn)。

雖然這兩種反應(yīng)機(jī)理不盡相同，但本質(zhì)上可歸納為：

(11)

其中，催化劑為亞硝酸或其分解產(chǎn)生的二氧化氮(或一氧化氮)，溶劑在這里是水。實(shí)際上可以理解為，這兩種催化機(jī)理同時(shí)存在、同時(shí)發(fā)生，亞硝酸和二氧化氮只要能與M分子進(jìn)行有效接觸，均可能發(fā)生氧化反應(yīng)。以上描述的是無副反應(yīng)發(fā)生的理想情況，實(shí)際情況比這復(fù)雜。

2催化效應(yīng)衰減

式(11)體現(xiàn)一般情況下的催化反應(yīng)特點(diǎn)，即催化劑在理論上沒有消耗，只是參與了化學(xué)反應(yīng)的過程。但工業(yè)生產(chǎn)遠(yuǎn)不是這種理想情況，實(shí)際上，大約每7 mol的M參與反應(yīng)，就會(huì)損耗約1 mol的催化劑，導(dǎo)致催化效率極大衰減，以致于很多時(shí)候難以理解其催化氧化本質(zhì)。造成這一現(xiàn)象的主要原因有：(1) 氧化過程中排空造成的氮氧化合物大量損耗；(2) 有較多的副反應(yīng)。

這些副反應(yīng)分為兩大類，一類是氮元素的損耗，使催化劑數(shù)量快速減少，如：

(12)

另一類是氧化的競爭反應(yīng)，即硝化反應(yīng)，結(jié)果造成原料M和催化劑同時(shí)損耗，如：

(13)

硝化反應(yīng)影響主反應(yīng)的產(chǎn)品收率，這種影響隨著溶液pH值的減小逐漸增大，pH值低至一定程度時(shí)，其反應(yīng)速率甚至?xí)h(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速率，所以工業(yè)生產(chǎn)中對氧化pH值的控制非常關(guān)鍵。

總體來說，不論是物理排空還是化學(xué)副反應(yīng)，不僅極大影響化學(xué)反應(yīng)本身的催化效率，而且給工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多難題：

(1) 對環(huán)境的影響。氧化排空會(huì)排放較多的氮氧化合物，造成大氣污染；副反應(yīng)產(chǎn)生的鹽類和硝化產(chǎn)物最終變?yōu)楣虖U，處理困難；催化效應(yīng)衰減迫使生產(chǎn)上使用更多的亞硝酸鈉和硫酸補(bǔ)充其損耗，導(dǎo)致更多的含鹽廢水和氮氧化合物的排放，使整個(gè)生產(chǎn)過程對環(huán)境產(chǎn)生較大危害。

(2) 對成本的影響。催化效應(yīng)衰減使原料消耗大幅度增加，反應(yīng)時(shí)間變長，設(shè)備動(dòng)力和能耗增大，浪費(fèi)資源，生產(chǎn)成本增加。

3工業(yè)啟發(fā)

傳統(tǒng)的DM生產(chǎn)方法亞硝酸鈉法由于污染難處理和工藝流程相對落后，研究者試圖用其他生產(chǎn)工藝取代，但新工藝仍沒有很好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而恰恰相反，正是因?yàn)閬喯跛徕c法是非常成熟的生產(chǎn)方法，往往將其視為即將被淘汰的落后工藝，不愿再研究，但事實(shí)上，對其認(rèn)識并非面面俱到，有許多細(xì)節(jié)沒有被揭示出來，實(shí)現(xiàn)DM的清潔化和自動(dòng)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素有可能隱藏在這一合成反應(yīng)本身。

通過對反應(yīng)機(jī)理的深入探討，揭示了亞硝酸鈉法合成DM的多相催化氧化本質(zhì)，且該催化反應(yīng)在目前工藝條件下具有催化效應(yīng)衰減的現(xiàn)象，這種催化效應(yīng)的衰減給工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多不利影響。

如何一方面合理利用催化反應(yīng)的性質(zhì)，另一方面有效抑制催化效應(yīng)衰減，實(shí)際上給工業(yè)生產(chǎn)提出一個(gè)啟發(fā)性問題，也使該研究具有深刻的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值。如果能夠很好的解決這一問題，在提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，也將使DM的生產(chǎn)過程具備清潔化和連續(xù)化的特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

4結(jié)論

(1) 提出亞硝酸鈉法生產(chǎn)硫化促進(jìn)劑DM的多相催化氧化反應(yīng)機(jī)理。亞硝酸鈉與硫酸反應(yīng)生成的亞硝酸或其分解生成的二氧化氮與M分子發(fā)生有效接觸，后者氧化為DM，亞硝酸或二氧化氮?jiǎng)t被還原成一氧化氮，一氧化氮又被空氣中的氧氣氧化為二氧化氮或繼續(xù)與水反應(yīng)生成亞硝酸，如此循環(huán)反應(yīng)。該反應(yīng)體現(xiàn)出催化反應(yīng)的特點(diǎn)，其中，催化劑為亞硝酸或其分解產(chǎn)生的二氧化氮和一氧化氮。

(2) 分析了實(shí)際生產(chǎn)中的催化效應(yīng)衰減及其產(chǎn)生的原因和造成的影響。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，大約每7 mol的M發(fā)生反應(yīng)，消耗約1 mol催化劑，該反應(yīng)的催化效率受到很大影響，產(chǎn)生催化效率衰減的原因主要有：(1) 氧化過程中的物理排空，排放了大量的氮氧化合物；(2) 硝化等副反應(yīng)導(dǎo)致催化劑和M的損失。催化效應(yīng)衰減很大程度造成環(huán)保壓力大，生產(chǎn)成本高。

(3) 對工業(yè)改進(jìn)提出啟發(fā)。作為傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，亞硝酸鈉法生產(chǎn)DM具有很多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在污染難治理和連續(xù)化程度低等缺點(diǎn)。如果工業(yè)生產(chǎn)中能夠更加合理利用這一化學(xué)反應(yīng)的多相催化氧化機(jī)理，同時(shí)有效抑制催化效應(yīng)衰減造成的催化劑損失，就有可能從根本上改進(jìn)工藝過程，實(shí)現(xiàn)清潔化和連續(xù)化生產(chǎn)。

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Investigation of mechanism for industrial synthesis of DM vulcanization accelerator

ShanXin

(Shandong Sunsine Chemical Co., Ltd.，Shanxian 274300, Shandong, China)

Abstract:DM is widely used as the rubber vulcanization accelerator,which is mostly produced by sodium nitrite method.There existed three unscientific points in widespread accepted reaction equation.Two heterogeneous catalytic oxidation mechanisms which were most possible for the synthesis reaction,namely catalytic mechanism of nitrous acid and nitrogen dioxide(or nitric oxide) catalytic mechanism were put forward.The reason for and influence of the catalytic effect decreasing phenomenon were discussed,and it was concluded that the catalytic effect decreasing phenomenon of commercial production was caused by more side reaction and the loss of a large amount of nitrogen oxide due to emptying during oxidation process.

Key words:fine chemical engineering; DM vulcanization accelerator; nitrous acid; nitrogen dioxide; catalytic oxidation; catalytic effect attenuation

中圖分類號：TQ330.38+5；TQ252.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0076-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.016 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.016

作者簡介：單鑫，1984年生，男，山東省單縣人，碩士，工程師，研究方向?yàn)橄鹉z助劑清潔生產(chǎn)。

收稿日期：2015-12-10

CLC number:TQ330.38+5；TQ252.5Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0076-04

精細(xì)化工與催化