超臨界水氧化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中的局限性

任松宇　李斌　趙光明

摘 要：超臨界水氧化是在高溫高壓下（通常反應(yīng)溫度400℃-600℃，反應(yīng)壓力25MPa-40MPa），以超臨界水為媒介氧化分解有機(jī)物，達(dá)到凈化有機(jī)廢水的一種新型技術(shù)。目前在國內(nèi)，使用超臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水還沒被工業(yè)上廣泛采用，這是由于它在應(yīng)用中存在鹽堵塞、腐蝕等缺點。本文介紹了超臨界水氧化技術(shù)及其機(jī)理，并探討了該技術(shù)在發(fā)展中的局限性。

關(guān)鍵詞：超臨界水氧化及機(jī)理；工業(yè)化應(yīng)用；局限性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.04.008

1 引言

超臨界水氧化（SCWO）法是指有機(jī)廢物和空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水中進(jìn)行氧化反應(yīng)而將有機(jī)廢物去除，超臨界水氧化技術(shù)中的系統(tǒng)反應(yīng)速率快，有機(jī)物中的C、H、O最終轉(zhuǎn)化成CO2和H2O[1]，而N、S、P則相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為N2、SO42-、PO43-，有效地降解有機(jī)物并且不會形成二次污染[2]。最近幾年，超臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水有了比較多的研究，從研究的成果來看，有機(jī)廢水經(jīng)過超臨界水氧化系統(tǒng)的凈化，達(dá)到99%以上的去除率，效果非常好。

2 超臨界水氧化技術(shù)的機(jī)理

在超臨界水氧化過程中，主要的是氧化反應(yīng)，還存在著脫水和聚合等反應(yīng)。目前被廣泛接受的超臨界水氧化機(jī)理，是Li.L等[3]提出的自由基反應(yīng)，這其中包括鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞和鏈的終止[4]。

（1）鏈的引發(fā)：反應(yīng)物分子生成最初自由基，這個過程通過加入引發(fā)劑氧氣或者雙氧水，引發(fā)劑所引發(fā)的自由基與氧氣生成過氧化自由基[5].

（2）鏈的發(fā)展或傳遞：即自由基與各類分子相互反應(yīng)的交替過程，包括氫過氧化物和自由基的破壞和再現(xiàn)，此過程易于進(jìn)行。

（3）若自由基經(jīng)過碰撞生成穩(wěn)定分子，則鏈發(fā)展被終止。

氮化合物若徹底氧化會變成N2，但是實驗證明要轉(zhuǎn)化為氮氣需要超過600℃，所以400℃時候一般會生產(chǎn)大量NH3，因為NH3特別難氧化，所以是有機(jī)氮變?yōu)榈獨獾目刂撇襟E。

3 超臨界水氧化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中的局限性

超臨界水氧化技術(shù)以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，具有效率高，處理徹底的優(yōu)點，屬于綠色化學(xué)發(fā)展的方向。但其工業(yè)應(yīng)用卻存在很多困難，所以并沒有成為主流的有機(jī)廢水處理技術(shù)[4，6]。主要有以下三方面的原因。

3.1 鹽沉淀造成堵塞

常溫下，水對大多數(shù)鹽來說是一種優(yōu)異的溶劑，溶解度可達(dá)100g/L。而大部分鹽在低密度的超臨界水中溶解度很低[7]。在超臨界水氧化技術(shù)中，鹽的溶解度隨著反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度不斷上升而降低，液體中析出的顆粒物附著在內(nèi)壁和內(nèi)構(gòu)件上，引起堵塞，從而導(dǎo)致超臨界系統(tǒng)無法正常操作。

3.2 反應(yīng)器腐蝕

在超臨界水氧化系統(tǒng)中，復(fù)雜的廢水成份會對反應(yīng)系統(tǒng)器件產(chǎn)生腐蝕。常規(guī)材料在超臨界條件下會發(fā)生局部腐蝕。這個問題使得超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用受到了極大的限制。氧化性高溫水介質(zhì)的腐蝕分為晶界腐蝕（輕微腐蝕），孔蝕（快速局部腐蝕），過鈍化溶解腐蝕（快速均勻腐蝕） [8]。

3.3 催化劑的二次污染

在超臨界水氧化系統(tǒng)中，添加的催化劑和廢水是混合在一起的，催化劑不完全反應(yīng)會對環(huán)境造成二次污染，在高溫高壓的超臨界環(huán)境中，雖然對催化劑也有一定的溶解性，但長期使用也會引起催化劑的流失，造成催化活性下降和二次污染[7]。所以，在工業(yè)的實際應(yīng)用中就要增加后續(xù)處理，從超臨界系統(tǒng)的出水中處理多余的催化劑，這樣使得廢水的處理成本提高，不利于工業(yè)利用。

4 總結(jié)

針對超臨界水氧化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用當(dāng)中的局限性，未來應(yīng)該以對應(yīng)的解決辦法作為研究重點。

（1）解決堵塞問題的辦法是使廢水中的鹽濃度最低化。在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前，通過預(yù)處理將廢水中的鹽去除，使其鹽濃度最低。尤其是高濃度的含鹽廢水，可以先分離鹽后再進(jìn)行超臨界反應(yīng)。

（2）對于超臨界水氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)所產(chǎn)生的腐蝕問題，可以在進(jìn)行反應(yīng)前，分析在反應(yīng)系統(tǒng)中哪個部位會產(chǎn)生哪種酸性物質(zhì)，然后采用對應(yīng)的防腐材料制成反應(yīng)系統(tǒng)的器件，使腐蝕降到最低的程度。

（3）在超臨界的反應(yīng)條件下，使用更具良好性能的催化劑，使其在反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)完全，降低二次污染的發(fā)生率。

參考文獻(xiàn)：

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