金屬摻雜類石墨相氮化碳的理論研究

李　鵬,王海燕，朱　純

(貴州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 貴州 貴陽 550025)

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金屬摻雜類石墨相氮化碳的理論研究

李鵬,王海燕*，朱純*

(貴州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 貴州 貴陽 550025)

摘要：采用量子化學(xué)從頭算密度泛函理論(DFT)計算方法，對不同金屬元素摻雜的M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au)構(gòu)型進行優(yōu)化，分析比較這些結(jié)構(gòu)的能隙大小、金屬原子的結(jié)合能以及前線軌道. 結(jié)果表明：M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au)的穩(wěn)定性順序為Mn/g-C3N4>Cu/g-C3N4>Au/g-C3N4；摻雜幾種金屬原子后M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au)的能隙明顯減小，極大的增強了g-C3N4在可見光范圍吸收能力，提高了g-C3N4的光催化效率. 本研究對進一步理解結(jié)構(gòu)修飾對g-C3N4光催化性能的影響提供了一定的理論支持.

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；光催化材料； g-C3N4；金屬摻雜；能隙

進入21世紀(jì)以來，傳統(tǒng)能源短缺和環(huán)境污染已成為制約經(jīng)濟發(fā)展的主要問題，研究開發(fā)清潔、高效、可持續(xù)的新能源成為人類迫切需要解決的難題. 太陽能作為新能源的一種，因其具有潔凈、安全、廉價、無污染等優(yōu)點而越來越受到人們的重視. 1972年，F(xiàn)UJISHIMA等[1]在Nature 雜志上發(fā)表了關(guān)于半導(dǎo)體TiO2單晶電極在可見光下能夠催化電解水的研究, 這一研究開啟了多相光催化利用太陽能的新途徑，標(biāo)志著光催化研究的開始. 當(dāng)前，市場上最主要的光伏材料依然是晶體硅材料，其總光電轉(zhuǎn)換效率可達到 20%～24%[2-3]. 盡管單晶硅電池具有電池轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定性好的特點，但由于單晶硅生產(chǎn)成本居高不下，對環(huán)境也有很大的污染和破壞，因此探索開發(fā)新型高效的太陽能光催化材料已成為目前光催化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點之一[4-6].

1989 年， LIU 和 COHEN[7]首次從理論上預(yù)測了具有與金剛石相當(dāng)硬度的β相氮化碳(β-C3N4)材料. 1996年，TETER和HEMLEY[8]運用第一性原理對C3N4進行了進一步的計算，推測出C3N4可能的5種晶相， 即α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相(g-C3N4). 計算結(jié)果表明，常溫常壓下，g-C3N4是最穩(wěn)定的相，如圖1[9]所示，即3-s-三嗪(C6N7)，環(huán)與環(huán)之間通過中間的N原子形成無限擴展的二維平面.

圖1　構(gòu)成g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元3-s-三嗪Fig.1　Sym-triazine unit of g-C3N4

2009年，WANG等[10]研究發(fā)現(xiàn)在可見光作用下，g-C3N4可以光催化分解水制氫，這一研究結(jié)果進一步將g-C3N4的應(yīng)用擴展至多相光催化的研究領(lǐng)域. g-C3N4因其具有不溶于水、化學(xué)穩(wěn)定性好、廉價易得、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點[11]，使其在環(huán)境污染治理[12]、清潔能源再生[13]等領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景，因此也越來越受到人們的關(guān)注[14-15]. g-C3N4的禁帶寬度較大，理論值約為2.70 eV，導(dǎo)致它僅能吸收超過450 nm的紫外-可見光，而紫外光在太陽光中只占極小的比例 (約為4%)[16]. 另外，由于g-C3N4自身比表面積較小和光生載流子易復(fù)合等缺陷，極大地降低了g-C3N4的光催化效率. 目前，通過向g-C3N4中摻雜其他元素、化合物對其進行結(jié)構(gòu)的改性，以降低光生載流子復(fù)合幾率，提高g-C3N4的光催化性能已取得了一定的研究進展[17-18]. 硫摻雜的g-C3N4擴大了g-C3N4對可見光的響應(yīng)范圍[19-20]，光催化水解效率提高了7～8倍. 硼摻雜的g-C3N4材料[21]熱穩(wěn)定性增強，可見光響應(yīng)范圍增大光催化活性得到提高. 阮林偉等[22]使用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)g-C3N4摻雜B、 P、 S三種非金屬元素后體系的禁帶寬度降低，拓展了其光吸收閾值，并在紅外光區(qū)有很強的吸收，明顯提高了光催化效率. 金瑞瑞等[23]成功制備了鐵摻雜石墨相氮化碳(Fe/g-C3N4)，鐵元素的摻雜改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能. YE等[24]成功合成了Fe2O3/g-C3N4復(fù)合光催化材料，與純的g-C3N4相比，F(xiàn)e2O3/g-C3N4復(fù)合材料禁帶寬度減小，表現(xiàn)出很強的光吸收性能. 另外，g-C3N4還可以和其他功能性材料結(jié)合，形成新型功能性納米復(fù)合材料. ZHANG研究組[25]第一次用簡易一步合成g-C3N4-MnO2三明治狀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，該材料可以選擇性快速識別水溶液和活體細胞中的谷胱甘肽 (GSH)，此外，還可以穿透細胞膜，有著很小的細胞毒性，可用于追蹤活體細胞內(nèi)GSH可視化成像技術(shù).

然而，對不同金屬元素摻雜的g-C3N4的對比研究相對較少. 因此，本文采用雜化密度泛函理論計算方法，對比研究了在g-C3N4中分別摻雜Mn、Cu和Au三種金屬元素前后g-C3N4的電子態(tài)、結(jié)構(gòu)參數(shù)、電荷布局分布、能隙等變化規(guī)律，最終從理論上預(yù)測了一類新型的具有高光催化活性的M/g-C3N4復(fù)合物.

1計算方法和模型

本文中所有的計算都在Gaussian 09軟件包[26]中完成. 采用雜化密度泛函B3LYP[27-28]對g-C3N4以及不同自旋多重度的M/g-C3N4(M=Mn, Au, Cu)的構(gòu)型進行全優(yōu)化. 其中對金屬原子采用有效核心勢耦合的LANL2DZ基組[29]，對其他原子采用6-31G基組. 本文采用簇模型，以-C3N4-為結(jié)構(gòu)單元(如圖2所示)，由于g-C3N4材料中結(jié)構(gòu)單元是無限周期性擴展的，我們通過逐漸加大聚合度(結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目)的方法來確定合適g-C3N4的團簇結(jié)構(gòu)來模擬材料的周期性結(jié)構(gòu)，并且采用氫原子飽和g-C3N4邊界原子的懸鍵來簡化處理團簇結(jié)構(gòu)模型. 在逐漸增加聚合度的基礎(chǔ)上，當(dāng)最終優(yōu)化的包含n聚合度的g-C3N4構(gòu)型的能隙與上一較小聚合度的能隙差值小于2 kcal/mol時，認為此團簇結(jié)構(gòu)可以近似模擬半導(dǎo)體材料g-C3N4的周期性結(jié)構(gòu). 最終我們計算得到聚合度為7時的g-C3N4團簇構(gòu)型是用來模擬材料的最佳結(jié)構(gòu)模型.

圖2　g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元Fig.2　The unit of g-C3N4

為了比較在g-C3N4中摻雜不同金屬原子的難易程度和摻雜后g-C3N4的穩(wěn)定性，我們分別計算了平均每個金屬原子與g-C3N4單元的結(jié)合能(Eb)，其計算公式如下:

其中EM/g-C3N4為摻雜金屬原子后體系的能量，Eg-C3N4為沒有摻雜金屬原子體系的能量，n 為摻雜的金屬原子個數(shù)，EM為單個金屬原子的能量.

2結(jié)果與討論

2.1g-C3N4的幾何結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)

圖2是優(yōu)化得到的g-C3N4最小結(jié)構(gòu)單元(聚合度為1時的結(jié)構(gòu)). 以這一結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)單元，逐漸加大聚合度，在同樣的計算水平上分別優(yōu)化了聚合度為2～15時g-C3N4的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)果如圖3所示. 計算得到每一種聚合度對應(yīng)的g-C3N4的最高占據(jù)軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)以及HOMO-LUMO能隙(EGap)表1.

從表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)聚合度為1的時候，g-C3N4的EGap最大，與半導(dǎo)體材料g-C3N4的帶隙理論值2.7eV[30]相差較遠，隨著聚合度的增大，EGap逐漸降低，當(dāng)聚合度為7時，g-C3N4的EGap值由4.31eV降低到3.29eV，并且Gap變化趨于平緩，說明此時g-C3N4模型結(jié)構(gòu)正慢慢接近真實材料的結(jié)構(gòu). 從理論上講，隨著聚合度的無限增大，構(gòu)建的g-C3N4模型結(jié)構(gòu)越接近材料的周期性結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明，當(dāng)聚合度由7增大到15時，g-C3N4的Gap值從3.29eV降低至3.17eV，變化并不明顯.

表1　聚合度為1～15的g-C3N4優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能隙EGap值

此外，考慮到g-C3N4聚合度為6和7時，其結(jié)構(gòu)有兩種排列方式，即三角形排列如圖4(a、c)和線形排列如圖4(b、d)所示. 我們分別對這兩類構(gòu)型進行優(yōu)化，結(jié)果表明以線形方式排列的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，計算得到的能量和EGap列于表2. 聚合度為6時，這兩種結(jié)構(gòu)的能量值相差-35 465.16 kcal/mol，差別非常大，而當(dāng)聚合度為7時，兩種結(jié)構(gòu)的能量值相差25.47 kcal/mol，差別已不是十分明顯. 考慮到計算資源等因素，我們?nèi)【酆隙葹?時的g-C3N4結(jié)構(gòu)模型來模擬g-C3N4材料的周期性結(jié)構(gòu)，如圖5所示. 此時g-C3N4的Gap值為3.29 eV，接近真實半導(dǎo)體g-C3N4材料2.7 eV的Gap值，計算值與真實值有差異，可能原因是計算所用的方法基組不夠精確，不能完全真實描述體系的多電子相互作能；構(gòu)建的g-C3N4模型聚合度不是足夠大，不能模擬真實材料結(jié)構(gòu)；抽取單層的g-C3N4并做簡化處理，沒有考慮真實材料結(jié)構(gòu)中層與層之間的相互作用等. 本實驗是研究摻雜不同金屬元素前后g-C3N4材料的Gap、電荷分布、鍵長鍵角等變化，摻雜前后所使用的基組方法是相同的，并不影響本實驗對摻雜前后體系性質(zhì)變化規(guī)律的分析.

2.2M/g-C3N4(M=Mn, Au, Cu) 的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

在優(yōu)化得到的聚合度為7的g-C3N4結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別在最小結(jié)構(gòu)單元環(huán)與環(huán)之間的空隙中摻雜Mn、Cu和Au三種金屬元素. 優(yōu)化了得到的M/g-C3N4(M=Mn, Au, Cu)的結(jié)構(gòu)如圖6所示，計算得到的能隙和結(jié)合能(Eb)列于表3.

圖3　3-1-3-15分別為聚合度為2～15時優(yōu)化后的g-C3N4結(jié)構(gòu)Fig.3　Optimized geometries of g-C3N4 with the different degrees of polymerization

圖4　聚合度分別為6、7時g-C3N4的兩種不同構(gòu)型Fig.4　Structures of g-C3N4 with degrees of polymerization of 6 and 7

圖5　模擬g-C3N4材料的結(jié)構(gòu)Fig.5　Simulating structure of g-C3N4 material

聚合度圖LUMO/a.u.HOMO/a.u.EGap/eV6a-0.09082-0.214433.36b-0.08437-0.205523.307c-0.08763-0.207893.27d-0.08991-0.216053.29

圖6　e、f、g分別是聚合度為7時M/g-C3N4 (M=Mn, Au, Cu)優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)Fig. 6　Optimized structures of M/g-C3N4 (M=Mn, Au, Cu) with degrees of polymerization to 7

物質(zhì)LUMO/a.u.HOMO/a.u.EGap/eVEb/eV7-0.08991-0.216053.29…Mn/g-C3N4-0.09106-0.129761.05-7.49Cu/g-C3N4-0.09529-0.17372.13-2.82Au/g-C3N4-0.09814-0.16591.84-0.44

由圖6可以看出，摻雜金屬之后的M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au)仍然保持平面構(gòu)型，由表3可以看出， M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au)的能隙分別為1.05、2.13、1.84 eV，都比沒有摻雜金屬元素的g-C3N4的能隙要小得多，都能很好的吸收可見光，其中Mn/g-C3N4的能隙減小最為明顯，為1.05 eV，其光譜吸收閾值能很好的擴展至紅外范圍. 此外，M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au) 的結(jié)合能分別為-7.49、-2.82和 -0.44 eV，它們的結(jié)合能都為負值，說明在g-C3N4中摻雜Mn、Cu和Au原子能量都是有利的，結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在. 綜上所述，在g-C3N4中摻雜Mn, Cu, Au原子能極大的增強了g-C3N4的可見光吸收范圍，提高了其在可見光條件下的光催化效率. 因此，以下將以Cu/g-C3N4為代表，對其結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷布局數(shù)進行詳細的分析和討論.

2.3Cu/g-C3N4鍵長及電荷分析

如圖7和8所示，分別是摻雜金屬Cu元素前后g-C3N4和Cu/g-C3N4優(yōu)化之后的結(jié)構(gòu)，摻雜其他金屬優(yōu)化的結(jié)構(gòu)也類似，具體的相應(yīng)原子上的鍵長數(shù)據(jù)見表4.

圖7　g-C3N4結(jié)構(gòu)的原子編號Fig.7　Atomic numbers of g-C3N4

圖8　Cu/g-C3N4結(jié)構(gòu)的原子編號Fig.8　Atomic numbers of Cu/g-C3N4

鍵g-C3N4Cu/g-C3N4Mn/g-C3N4Au/g-C3N461N-65C0.14710.14510.14600.146461N-57C0.14730.14690.14340.150561N-101C0.14680.14570.14390.146157C-59N0.13410.13640.13760.139057C-60N0.13450.13530.13830.134556C-60N0.13400.13360.13340.132956C-54N0.14020.14000.13840.139756C-55N0.13280.13280.13200.134558C-50N0.13240.13230.13260.132058C-54N0.14030.13870.13780.138648C-50N0.13360.13550.13740.134049N-48C0.13670.13650.13610.137149N-52C0.13520.13500.13460.135358C-59N0.13380.13310.13260.135051C-55N0.13380.13620.13830.136051C-53N0.13680.13790.13740.138151C-62N0.13980.14090.13880.142352C-53N0.13500.13360.13300.134052C-54N0.14290.14450.14600.144765C-66N0.13370.13530.13720.135269C-66N0.13330.13140.13190.1320

由表4可以看出，摻雜金屬前，g-C3N4中61N-57C鍵長為0.147 3 nm，61N-65C鍵長為0.147 1 nm，61N-101C鍵長為0.146 8 nm，這三根鍵都是C-N單鍵，說明g-C3N4結(jié)構(gòu)中，基本結(jié)構(gòu)單元環(huán)與環(huán)之間是通過C-N單鍵相連形成無限擴展的平面. 此外，54N-56C鍵長為0.140 2 nm、54N-52C鍵長為0.142 9 nm、54N-58C鍵長為0.140 3 nm，這3根鍵的長度介于單鍵和雙鍵之間；57C-60N、57C-59N、56C-60N、58C-59N、56C-55N、51C-55N、58C-50N、48C-50N、53N-51C、52C-53N、49N-48C、49N-52C的鍵長都在0.132 4～0.136 8 nm范圍內(nèi)，為C=N雙鍵，說明g-C3N4基本結(jié)構(gòu)單元環(huán)中存在著電子離域效應(yīng)，形成共軛大π鍵，共軛π鍵的存在使得該結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這與KROKE等[18]所得出的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的 g-C3N4更加穩(wěn)定這一研究結(jié)果相符合. 摻雜金屬元素后，M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au)的鍵長與g-C3N4相比沒有發(fā)生明顯的變化，說明摻雜金屬元素使g-C3N4原來的構(gòu)型沒有發(fā)生太大的改變，仍然保持平面構(gòu)型.

g-C3N4和Cu/g-C3N4優(yōu)化得到的構(gòu)型中的原子的編號如圖7、圖8所示，摻雜其他金屬的結(jié)構(gòu)也同Cu/g-C3N4的結(jié)構(gòu)相類似. M/g-C3N4(M=Mn, Cu, Au) 相應(yīng)原子上的Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)見表5.

表5　g-C3N4 和M/g-C3N4 (M=Mn, Cu, Au)結(jié)構(gòu)單元中部分原子的Mulliken電荷布局數(shù)

由圖7、圖8和表5可以看出，N原子摻雜金屬前后都帶負電荷. 摻雜的金屬Mn、Cu、Au的電荷布局數(shù)分別為0.99 |e|、0.36 |e|和0.42 |e|，都帶正電荷. 摻雜金屬Cu之后，g-C3N4上的33N和61N上的負電荷由-0.75 |e|變?yōu)?0.76 |e|，40N和49N上的電荷由-0.39 |e|變?yōu)?0.40 |e|，54N的電荷由-0.73 |e|變?yōu)?0.77 |e|，63N由-0.71 |e|變?yōu)?0.72 |e|. 最大的變化發(fā)生在50N、59N和103N上，其電荷分別由-0.27 |e|、-0.29 |e|和-0.30 |e|變?yōu)?0.42 |e|、-0.43 |e|和-0.43 |e|. 同時，金屬Mn和Au摻雜之后的變化趨勢和Cu摻雜之后的電荷變化是類似的，這些數(shù)據(jù)表明摻雜金屬元素后，電子從金屬上轉(zhuǎn)移至環(huán)周圍的N原子上.

3結(jié)論

g-C3N4作為目前光催化研究的熱點，因其在環(huán)境污染治理、清潔能源再生等方面的應(yīng)用使其在光催化領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景. 本文通過向g-C3N4中摻雜不同的金屬元素Mn、Cu和Au進一步調(diào)節(jié)g-C3N4的光催化性能. 結(jié)果表明：在g-C3N4中摻雜Mn、Cu和Au原子都是能量有利的，且摻雜后的復(fù)合物仍然保持平面構(gòu)型. 更重要的是它們的能隙都明顯減小，能有效的吸收可見光，其中Mn的摻雜甚至能擴展至紅外區(qū)，這使得g-C3N4的可見紅外光催化效率得到明顯提高，這也使其可以成為良好的可見紅外光催化劑.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Theoretical investigation on g-C3N4doped by the different metal atoms

LI Peng, WANG Haiyan*, ZHU Chun*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,Guizhou,China)

Abstract:The geometries of g-C3N(4 )doped by M (M=Mn, Cu, Au) have been optimized, and their energy gaps, binding energies, frontier orbitals have been characterized by density functional theory calculations. The results demonstrate that the stable order is Mn/g-C3N4>Cu/g-C3N4>Au/g-C3N4. Furthermore, metal doping can significantly reduce the energy gap of g-C3N4, increase its absorption in visible region and improve its photocatalytic efficiency. The research can provide the theoretical guidance to understand the effection of modification on the photocatalytic efficiency of g-C3N4.

Keywords:density functional theory; photocatalysis meterials; g-C3N4; metal doping； energy gap

文章編號：1008-1011(2016)02-0152-09

中圖分類號：O641.12

文獻標(biāo)志碼：A

作者簡介：李鵬(1990-)，男，碩士生，研究方向為理論與計算化學(xué). *通訊聯(lián)系人, E-mail: sci.hwang@gzu.edu.cn; czhu2014@163.com.

基金項目：教育部春暉計劃 (Z2014088)，貴州省科學(xué)技術(shù)基金(【2012】2151).

收稿日期：2016-02-18.