HOMO-LUMO能隙對分子穩(wěn)定性的判定

何娜

【摘要】最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的HOMO-LUMO能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，所以一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)能力的強(qiáng)弱。同時(shí)，HOMO-LUMO能隙值越大，則說明電子躍遷越不容易發(fā)生，那么此分子就越穩(wěn)定。本論文中我們通過計(jì)算分子的HOMO-LUMO能隙，來分析Pun團(tuán)簇分子和鈦乙烯儲氫分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【關(guān)鍵詞】HOMO-LUMO；能隙；分子；穩(wěn)定性；判定

1引言

單個(gè)原子的平均束縛能，能量的二階差分，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能隙，形成能，電離勢（垂直電離能）和絕熱電子親和能（電子親和勢）均可以用來判斷團(tuán)簇分子的穩(wěn)定性。平均束縛能反映了團(tuán)簇分子在穩(wěn)定性方面偏離固體物質(zhì)的程度，所以平均束縛能越小，說明偏離固體物質(zhì)的程度越小，團(tuán)簇分子就越穩(wěn)定。能量的二階差分表明原子與原子間的結(jié)合程度，能量的二階差分值越大說明原子之間結(jié)合越緊密，此團(tuán)簇就越穩(wěn)定。此外，能量二階差分圖像中局域最大值處常常就是幻數(shù)結(jié)構(gòu)。HOMO為電子最高占據(jù)軌道，HOMO能級的負(fù)值代表該物質(zhì)的第一電離能，HOMO能級越高，電離能越低，說明團(tuán)簇分子越容易失去電子。LUMO為最低空軌道，其能級值越低，說明團(tuán)簇分子越容易得到電子。HOMO-LUMO能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，故一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)能力的強(qiáng)弱。同時(shí)，HOMO-LUM能隙值（Egap）越大說明電子躍遷越不容易發(fā)生，則此團(tuán)簇分子就越穩(wěn)定。團(tuán)簇分子的電勢定義為中性原子電離掉一個(gè)電子成為一價(jià)陽離子所需要的能量，電離勢越大說明電離掉一個(gè)電子所需的能量越多，也就越難電離。絕熱電子親和能表示中性原子得到電子生成負(fù)離子的傾向程度，該值越大，表示生成負(fù)離子的傾向越大，也就是穩(wěn)定性越低。電離勢和絕熱電子親和能可以通過光電子能譜和光離化能闕值測定，也可用理論方法計(jì)算得到。在本論文中我們通過計(jì)算單個(gè)原子的HOMO-LUMO能隙，通過HOMO-LUMO能隙值的變化來分析Pun團(tuán)簇和鈦乙烯儲氫分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2計(jì)算方法

密度泛函理論（簡稱DFT）是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的一種量子力學(xué)方法，是指體系的性質(zhì)完全用密度泛函描述和確定，而不借助于體系波函數(shù)。DFT起源于Thomas-Fermi模型，1927年，在量子力學(xué)剛剛建立初期，Thomas和Fermi就將原子體系的動(dòng)能與勢能表示為了密度泛函(即電子密度的函數(shù))。1964年，Hohenberg和Kohn提出更為嚴(yán)格的密度泛函理論，即Hohenberg-Kohn定理。它證明了量子力學(xué)體系的電子能量可以僅由電子密度來決定，并且求解電子密度比求解方程中的波函數(shù)更為容易。同時(shí)Hohenberg和Kohn提出根據(jù)電子能量與電子密度的映射關(guān)系可以建立一種新的方程，解之就能直接得到體系的能量與電子密度，這種方法稱之為密度泛函理論。

Hohenberg-Kohn定理為密度密度泛函理論提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。隨后，1965年Kohn與Shan提出了的Kohn-Shan方程，促使度泛函理論廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)等各個(gè)實(shí)際領(lǐng)域。

3結(jié)果和討論

我們計(jì)算分析了Pun團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能隙值(Egaps)，以及鈦乙烯儲氫的兩種構(gòu)型的HOMO與LUMO間的能隙值(Egaps)，并給出了曲線圖，如下圖所示。

圖1.Pun團(tuán)簇的HOMO-LUMO軌道能隙值和鈦乙烯儲氫的HOMO-LUMO軌道能隙值

從圖中（HOMO，LUMO與能隙曲線圖中），我們觀察能隙曲線，可以發(fā)現(xiàn)在n=3，5，7處的能隙值比它們周圍團(tuán)簇的能隙值更加突出，說明當(dāng)n＝3，5，7時(shí)，電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷要困難些，也就是此基態(tài)團(tuán)簇的穩(wěn)定性相對高于其它尺寸基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為此我們可以得出Pu3，Pu5，Pu7團(tuán)簇可能為幻數(shù)團(tuán)簇。

同時(shí)，我們也可以從鈦乙烯儲氫的兩種構(gòu)型的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能隙值(Egaps)的圖中清晰看出，在第一個(gè)儲氫構(gòu)型中，由于第一個(gè)H2和Ti之間形成了化學(xué)鍵，所以能極差在第一段很快升高。而當(dāng)?shù)谖鍌€(gè)H2被吸附后，Ti-H間的化學(xué)鍵消失了，這時(shí)體系的穩(wěn)定性減弱，所以能極差陡然降低。隨著H2的不斷加入，我們可以清晰的看到第一種構(gòu)型的HOMO與LUMO間能級差總是比第二種構(gòu)型的高，因此根據(jù)前線分子軌道理論我們可以推斷出第一種儲氫構(gòu)型比第二種儲氫構(gòu)型更穩(wěn)定。

4結(jié)論

本文通過計(jì)算團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙值以及形成能等分析了團(tuán)簇的穩(wěn)定性。從這些曲線圖中可以得出Pu5和Pu7團(tuán)簇比其它團(tuán)簇的穩(wěn)定性更高，可以認(rèn)為是幻數(shù)團(tuán)簇。同時(shí)，我們通過鈦乙烯儲氫的基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙值分析了其兩種構(gòu)型的穩(wěn)定性，從而得到了鈦乙烯儲氫的最穩(wěn)定構(gòu)型。

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