苦蕎黃酮在大孔樹(shù)脂DM- 2上的吸附特性的研究

楊利敏，汪灃，楊自玲，常彥龍（蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730000）

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苦蕎黃酮在大孔樹(shù)脂DM- 2上的吸附特性的研究

楊利敏，汪灃，楊自玲，常彥龍*
（蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730000）

摘要：以苦蕎黃酮為研究對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)吸附，研究其在大孔樹(shù)脂DM-2上的吸附特性。使用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬了樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，得出該吸附過(guò)程更符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。內(nèi)擴(kuò)散模型的研究證明了吸附的控制步驟是內(nèi)擴(kuò)散步驟。對(duì)吸附過(guò)程的熱力學(xué)特性，則采用了Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行模擬，結(jié)果表明Langmuir吸附等溫方程能更好的擬合該過(guò)程。由Van't Hoff方程得到的熱力學(xué)參數(shù)表明，該吸附過(guò)程是自發(fā)的放熱反應(yīng)。通過(guò)該試驗(yàn)得到的結(jié)果對(duì)苦蕎黃酮的進(jìn)一步純化具有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：苦蕎；黃酮；吸附；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

*通信作者

苦蕎麥屬蓼科蕎麥屬植物，主要起源于中國(guó)西南部，是一種主要生長(zhǎng)在中國(guó)西北、西南、華北的農(nóng)作物。苦蕎麥?zhǔn)亲匀唤缰猩跎俚乃幨硟捎米魑?，《本草綱目》對(duì)其藥物功效具有詳細(xì)的記載?？嗍w麥富含抗性淀粉、高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的蛋白質(zhì)，以及含有相當(dāng)豐富的粗纖維，更重要的是它含有較高的類黃酮（主要是蘆?。??？嗍w麥作為一種食用蘆丁和槲皮素的主要來(lái)源[1]，越來(lái)越受到人民的重視。

蘆丁是黃酮醇槲皮素與二糖蕓香二糖之間形成的糖苷。蘆丁是苦蕎中的黃酮存在的主要的形式，根據(jù)品種的不同含量為6.06 mg/g～18.67 mg/g[2]。蘆丁有很強(qiáng)的藥物活性，可以防止毛細(xì)血管脆弱引起的出血癥[3]，降低動(dòng)脈硬化和高血壓的風(fēng)險(xiǎn)[4]，同時(shí)還有很強(qiáng)的抗氧化性[5]，在人體中它可以結(jié)合二價(jià)鐵離子（Fe2+），從而防止它與過(guò)氧化氫相結(jié)合，否則后者可能會(huì)產(chǎn)生高反應(yīng)性的自由基。于智峰[6]使用15種樹(shù)脂（DM-2等）進(jìn)行吸附，做出了靜態(tài)吸附曲線，但并未進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方程模擬。本文主要研究苦蕎中的黃酮在大孔樹(shù)脂DM-2上進(jìn)行吸附時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程以及熱力學(xué)方程，同時(shí)驗(yàn)證吸附是自發(fā)的行為。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

苦蕎麥：甘肅通渭；蘆丁：Sigma Aldrich試劑公司；無(wú)水乙醇：成都市科龍化工試劑廠；DM-2吸附樹(shù)脂：成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司。

KQ-250E超聲波發(fā)生器：昆山市超聲儀器有限公司；752N紫外分光光度計(jì)：上海精科有限公司；恒溫振蕩器：國(guó)華企業(yè)；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；SHZ-CB循環(huán)水真空泵:鞏義市英峪予華儀器廠。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1粗黃酮溶液的提取

取20 g苦蕎麥面粉于500 mL圓底燒瓶中，按料液比1∶20（g/mL）加70 %的乙醇，在超聲波發(fā)生器中放置10min，后在70℃水浴下在磁力攪拌器中回流提取30min。濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干燥。浸膏用50 %乙醇溶解，配制一定濃度的黃酮溶液。

1.2.2大孔樹(shù)脂的預(yù)處理

使用前的大孔樹(shù)脂首先用無(wú)水乙醇浸泡24 h，然后裝柱，用蒸餾水洗脫至流出液與蒸餾水比例1∶5 （mL/mL）不渾濁。再用2 %的氫氧化鈉通過(guò)樹(shù)脂，浸泡2 h。之后用蒸餾水洗至中性。用4 %鹽酸通過(guò)樹(shù)脂，浸泡2 h。之后用蒸餾水洗至中性。

1.2.3分光光度法測(cè)量黃酮濃度

按照于智峰NaNO2-Al（NO3）3法[7]所得蘆丁標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=10.714x+0.000 7（R2=0.999 9）。

1.2.4靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

精確稱取1 g大孔樹(shù)脂DM-2，預(yù)處理后，加入盛有80 mL黃酮濃度為0.357 4 mg/mL的溶液中，于25℃放置于恒溫振蕩器中振蕩吸附24h，每隔一段時(shí)間測(cè)定黃酮濃度。同樣的試驗(yàn)在35℃和45℃的條件下操作。

大孔樹(shù)脂吸附量：

樹(shù)脂吸附率：

式中：qe為單位質(zhì)量樹(shù)脂平衡吸附量，mg/g；c0為黃酮溶液初始濃度，mg/mL；ce黃酮溶液吸附完全后的平衡吸附濃度，mg/mL；m為大孔樹(shù)脂的質(zhì)量，g；V為吸附溶液體積，mL；A為吸附率，%；D為脫附率，%；cr為脫附后黃酮濃度，mg/mL；Vr為脫附液體積，mL。

1.2.5吸附等溫線和吸附熱力學(xué)

使用選好的大孔樹(shù)脂分別在25、35、45℃的條件下，在不同的初始濃度下，吸附至飽和，測(cè)出吸附平衡

樹(shù)脂脫附率：濃度及吸附量，得到不同溫度下的吸附等溫線。

2　結(jié)果和討論

2.1靜態(tài)吸附曲線

通過(guò)靜態(tài)吸附曲線，可以知道每一時(shí)刻黃酮的吸附率，從而得知樹(shù)脂的飽和吸附量和最佳吸附時(shí)間。DM-2對(duì)苦蕎黃酮的靜態(tài)吸附曲線如圖1所示。

圖1　25℃時(shí)苦蕎黃酮在DM-2上的靜態(tài)吸附曲線Fig.1 Kinetics curves of adsorption flavonoids by DM-2 at 25℃

由圖1可知，DM-2在120min前單位吸附量隨時(shí)間增加變化較大，之后基本保持不變，此時(shí)的吸附量是23.72 mg/g。表明在試驗(yàn)條件下，吸附達(dá)到了平衡，吸附的最佳時(shí)間為120min。

2.2DM-2對(duì)苦蕎黃酮的動(dòng)力學(xué)吸附模型

采用一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)該吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，從而可以預(yù)測(cè)吸附動(dòng)力學(xué)行為。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

式中：qt為某一時(shí)間的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，1·min-1；k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；t為時(shí)間，min；I為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)。

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合用于苦蕎黃酮在大孔樹(shù)脂DM-2上的吸附規(guī)律，其R2大于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2?？嗍w黃酮在大孔樹(shù)脂上的吸附可分為3個(gè)步驟，外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。第3個(gè)步驟是快速的，為非決定性控制因素。所以傳質(zhì)的控制步驟為第一步驟或第二步驟。由于內(nèi)擴(kuò)散吸附方程線性良好，但不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，所以吸附的控制步驟不僅僅為內(nèi)擴(kuò)散步驟，還受液膜擴(kuò)散的影響[8]。

表1　三種動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear fitting regression equations and correlation coefficients of the dynamics models

2.3靜態(tài)吸附熱力學(xué)性質(zhì)

2.3.1靜態(tài)吸附等溫線

描述DM-2型吸附樹(shù)脂對(duì)苦蕎麥黃酮的靜態(tài)吸附等溫線如圖2所示。吸附等溫方程可以定量說(shuō)明恒溫狀態(tài)下，樹(shù)脂對(duì)不同起始濃度的黃酮化合物溶液的吸附情況。常見(jiàn)的有Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程:

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；ce為黃酮溶液吸附完全后的平衡吸附濃度，mg/mL；kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，mL/mg；kF和1/n為Freundlich常數(shù)，單位為1。

圖2　不同溫度下平衡吸附濃度和吸附量之間的關(guān)系Fig.2 The relationships between equilibrium adsorption concentrations and adsorption quantities at different temperatures

配制不同濃度的黃酮溶液，在不同的溫度下用大孔樹(shù)脂DM-2進(jìn)行吸附，測(cè)出吸附平衡時(shí)黃酮的濃度，計(jì)算其單位吸附量及平衡濃度，得到圖2所示結(jié)果。

不同溫度下的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程及相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2　不同溫度下Langmuir和Freundlich等溫吸附方程參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation at different temperatures

由表2可知，擬合的Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)要比Freundlich等溫吸附方程的大，所以Langmuir吸附等溫方程更適合應(yīng)用在本試驗(yàn)中。由Langmuir吸附等溫方程中平衡參數(shù)，當(dāng)RL＞1或RL=0時(shí)，等溫方程不合適。當(dāng)RL＜1時(shí)，線性合適[9]。由表格可知，方程的RL都滿足線性合適的條件，所以Langmuir吸附等溫方程是合適的。

不同溫度下的苦蕎黃酮在樹(shù)脂DM-2上的Langmuir吸附等溫線如圖3所示。

2.3.2DM-2吸附苦蕎黃酮的熱力學(xué)常數(shù)

吸附自由能變G與平衡常數(shù)K有關(guān)，而K與Langmuir常數(shù)kL有關(guān)，所以K值可按下式求得

圖3　苦蕎黃酮吸附在樹(shù)脂DM-2上的Langmuir吸附等溫線Fig.3 Langmuir isotherm of flavonoids from tartary buckwheat on DM-2

式中：M為蘆丁的摩爾質(zhì)量，610.5 g/mol，kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，mL/mg。

自由能變可由Gibbis方程求得：

式中：R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；K為平衡常數(shù)，L/mol。

吸附焓值ΔH*和熵變?chǔ)*由Van′t Hoff方程計(jì)算：

式中：以1/T為橫坐標(biāo)，lnK為縱坐標(biāo)做直線，得到方程為：lnK = 1.859 43（1/t）+2.510 76由斜率和截距可算出焓變和熵變，結(jié)果如表3所示。

表3　大孔樹(shù)脂吸附苦蕎黃酮的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption flavonoids by macroporous resin DM-2

ΔG*是負(fù)值，ΔS*是正值，表明吸附過(guò)程是自發(fā)的。ΔH*為負(fù)值，表明吸附過(guò)程是放熱的，高溫不利于吸附，所以該試驗(yàn)中溫度越高，平衡吸附量越小。由數(shù)據(jù)可知焓變值為15.459 3 KJ/mol，小于40 KJ/mol，表明苦蕎黃酮在大孔樹(shù)脂DM-2上的吸附屬于物理吸附。

3　結(jié)論

大孔樹(shù)脂DM-2對(duì)苦蕎黃酮有較高的吸附和脫附率，在所選的5種樹(shù)脂中是最合適的?？嗍w黃酮在樹(shù)脂DM-2上的吸附更符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程由內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散共同控制。Langmuir吸附等溫線能更好地描述該吸附過(guò)程的熱力學(xué)過(guò)程，通過(guò)計(jì)算得到吸附過(guò)程是自發(fā)的放熱的物理吸附過(guò)程。

參考文獻(xiàn)：

[1] Nina Fabjan,Janko Rode,Iztok Joze Ko?ir,et al.Tartary buckwheat （Fagopyrum tataricum Gaertn.）as a source of dietary rutin and quercitrin [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2003, 51 (22):6452-6455

[2] Peiyou Qin,Qiang Wang,Fang Shan,et al.Nutritional composition and flavonoids content of flour from different buckwheat cultivars[J].International journal of food science & technology,2010,45 (5):951-958

[3] Griffith J Q, Couch J F, Lindauer M A.Effect of Rutin on Increased Capillary Fragility in Man [J].Experimental Biology and Medicine, 1944,55(3):228-229

[4] PEI-DAWN LEE CHAO,SU-LAN HSIU,YU-CHI HOU.Flavonoids in herbs:biological fates and potential interactions with xenobiotics [J].Journal of Food and Drug Analysis,2002,10(4):219-228

[5]Mitsuru Watanabe.Catechins as antioxidants from buckwheat (Fagopyrum esculentum Moench）groats[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1998,46(3):839-845

[6]于智峰,王敏.大孔樹(shù)脂精制苦蕎總黃酮工藝[J].中國(guó)中藥雜志, 2007,32(7):585-589

[7]于智峰,王敏,張家峰.大孔樹(shù)脂精制苦蕎總黃酮工藝條件的優(yōu)化研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2007,23(4):253-257

[8]胡洋葉,王玉蓉,韓振蘊(yùn).大孔樹(shù)脂吸附知母總皂苷的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究[J].中醫(yī)藥信息,2011,28(5):36-39

[9] Yasemin Bulut,Haluk Aydln.A kinetics and thermodynamics study of methylene blue adsorption on wheat shells [J].Desalination,2006, 194(1):259-267

The Research of Adsorption Properties of Macroporous Resin DM-2 to Flavonoids from Tartary Buckwheat

YANG Li-min，WANG Feng，YANG Zi-ling，CHANG Yan-long*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou University，Lanzhou 730000，Gansu，China）

Abstract：The adsorption properties of macroporous resin DM-2 to the flavonoids were studied via static adsorption experiments.Adsorption dynamic was simulated by pseudo-first-order and pseudo-second-order models，making a conclusion that the latter was more suitable.Weber and Morris intra-particle diffusion modle proved that the control step was the internal diffusion procedure.Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations were used to study the thermodynamic characteristics and the langmuir adsorption isotherm equation was proved to be much better.The thermodynamic parameters calculated from Van 't Hoff equation，indicated that the adsorption process was a spontaneous exothermic procedure.The experiment results showed certain guiding significance to the further purification of buckwheat flavonoids.

Key words：tartary buckwheat；flavonoids；adsorption；kinetics；hermodynamics

DOI:10.3969/j.issn.1005-6521.2016.05.009

作者簡(jiǎn)介:楊利敏（1989—），女（漢），碩士，研究方向:飲料工藝。

收稿日期：2015-10-20