5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成與理論研究

肖 嘯, 姚二崗,2, 劉 慶, 丁可偉, 蘇海鵬, 李陶琦, 張 敏, 葛忠學

(1. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065; 2. 燃燒與爆炸技術重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能材料是武器系統(tǒng)的毀傷威力來源和動力能源,也是制約武器系統(tǒng)應用的關鍵因素。武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展和進步,對含能材料的性能要求也不斷提高,其中高能低感成為近年來含能材料性能所追求的熱點[1-4]。理想的含能材料應包括以下特點: 1)高能量; 2)高密度; 3)高爆速、爆壓; 4)熱穩(wěn)定性好; 5)低感度。然而,高能量和低感度兩方面通常是相互矛盾和對立的。例如, RDX、HMX、CL-20等高能材料使武器裝備系統(tǒng)具有較大的毀傷威力,但安全性能下降。而TATB等鈍感材料雖然使武器裝備系統(tǒng)的安全性能大幅提升,卻以損失毀傷威力為代價。因此,如何使高能量和低感度得到更好地融合和兼顧,成為新型含能材料研究領域的熱點和挑戰(zhàn)[5-7]。

近年來,多硝基唑類化合物在含能材料領域具有良好的應用前景。典型的多硝基唑類化合物主要包括1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等。此類化合物分子中含有大量鍵能較高的N—N鍵、C—N鍵和致爆基團—NO2,因而具有較高的生成焓和氧平衡; 同時,由于芳雜環(huán)的穩(wěn)定性較好,可以有效增強此類化合物對熱、摩擦和撞擊的耐受能力[8-11]。三硝甲基唑類化合物具有致爆基團多、能量高、氧平衡高、穩(wěn)定性高等特點,成為多硝基唑類化合物研究領域的熱點之一。例如,2011年,Thottempudi V等[12]報道了兩種多硝基三唑類含能化合物5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)的合成及性能,其氧平衡分別為+9.12%和-8.6%,實測密度分別為1.94 g·cm-3和1.83 g·cm-3, 理論爆速(爆壓)分別為8983 m·s-1(35.51 GPa)和8964 m·s-1(36.65 GPa),二者的爆轟性能優(yōu)于TNT,與RDX基本相當,其撞擊感度分別為9.0 J和1.5 J,前者較RDX和HMX的撞擊感度低,后者較為敏感。此外,由于三硝甲基較強的吸電子作用,二者分子結構中唑環(huán)上1位N—H鍵上的氫原子具有較大的酸性,可以利用其酸性,以其作為陰離子與各種含能陽離子進行配對反應就可以形成具有高能低感特征的離子型含能化合物。此外,還可以通過對1位N—H鍵上的氫原子進行取代反應和進一步的含能化修飾,從而衍生出能量更高的一系列新型高能化合物。目前,國內尚未開展TNNT和BTNAT的合成研究。因此,本研究根據文獻[12]報道的方法合成了TNNT和BTNAT,并對其進行了差示掃描量熱(DSC)分析,為其在含能材料中的研究奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 材料及儀器

材料: 氨基胍碳酸氫鹽、丙二酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 氫氧化鉀、高錳酸鉀,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 發(fā)煙硝酸,自制; 二氯甲烷,分析純,天津化學試劑三廠。

儀器: NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國NICOLET公司; AV500型(500 MHz)超導核磁共振波譜儀(TMS內標),德國BRUKER公司; VARIO EL Ⅲ型有機元素分析儀,德國ELEMENTAR公司; 901 s差式掃描量熱儀,美國TA公司。

2.2 合成路線

以氨基胍碳酸氫鹽與丙二酸為原料,經縮合-環(huán)化反應得到中間體5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(ATAA); 經重氮化-取代反應得到中間體5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(NTAA),進而經硝化反應合成出目標化合物TNNT; 中間體ATAA經氧化偶聯反應得到中間體5,5′-雙(羧甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BCMAT),最后經硝化反應合成出目標化合物BTNAT。合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1[12]

2.2.1 5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(ATAA)

稱取30 g(0.2205 mol)氨基胍碳酸氫鹽、22.95 g(0.2205 mol)丙二酸加入500 mL三口反應瓶中,攪拌下緩慢滴加25.85 g(0.255 mol)36%的濃鹽酸。滴畢,升溫至70℃并恒溫反應60～70 min。反應完成后冷卻至20 ℃,然后向所得粘性反應物中加入95 mL溶有22.58 g(0.5645 mol)氫氧化鈉的水溶液,加熱至90～95 ℃反應40 min,然后冷卻至50～60 ℃。然后用36%的鹽酸調節(jié)pH為2～3,并冷卻至5 ℃; 經過濾、干燥得白色固體; 然后用蒸餾水重結晶,得白色固體粉末14.09 g,產率為45%(文獻值[12]: 44%～51%)。

m.p.: 187 ℃; IR(KBr,ν/cm-1) : 3463, 3425, 3338, 3114, 2714, 1686, 1597, 1557, 1516, 1378, 1263, 1194, 1108, 1060, 1005, 919, 826, 759, 682, 645, 587, 536;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 11.2484 br.s(1H, NH),5.7960 br.s(2H, NH2),3.5915s(2H, CH2);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 170.953, 157.804, 153.892, 34.469; Anal. Calcd for C4H6N4O2, %: C 33.81,H 4.26,N 39.42; Found, %: C 34.00,H 4.19,N 39.18。

2.2.2 5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(NTAA)

稱取41.4 g(600 mmol)亞硝酸鈉溶于100 mL蒸餾水中并加熱至50 ℃,再取8.52 g(60 mmol)5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸溶于50 mL30%硫酸溶液中,并將所得溶液滴加至亞硝酸鈉水溶液中。滴畢,50 ℃恒溫反應1 h,然后冷卻至25 ℃,用30%硫酸溶液調節(jié)pH至1,攪拌至無二氧化氮冒出,然后用乙酸乙酯萃取(100 mL×3),減壓蒸除乙酸乙酯得淡黃色固體。將所得固體用蒸餾水重結晶,得4.13 g淡黃色固體粉末,產率為40%(文獻值[12]: 42%)。

IR(KBr,ν/cm-1): 3437, 3278, 2979, 2925, 2732, 2482, 1940, 1695, 1562, 1539, 1494, 1438, 1393, 1341, 1314,1268, 1229, 1165, 1051, 1026, 842, 816, 778, 690, 654;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 15.1378 br.s(1H, NH),3.9831s(2H, CH2);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 169.373, 162.856, 153.458, 33.156; Anal. Calcd for C4H4N4O4, %: C 27.92,H 2.34,N 32.55; Found, %: C 27.90, H 2.29, N 31.99。

2.2.3 5-硝基-3-三硝甲基-1,2,4-三唑(TNNT)

量取4 mL發(fā)煙硝酸和5 mL 98%濃硫酸加入25 mL反應瓶中,冰鹽浴冷卻至0 ℃,緩慢、分批加入1 g(5.8 mmol)5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸。加畢,室溫下反應15 h。反應完成后將所得反應混合物倒入15 g冰水中,用30%氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液酸堿性至pH=8,再用濃鹽酸調節(jié)混合液酸堿性至pH=2～3; 然后用二氯甲烷萃取(10 mL×3),無水硫酸鎂干燥萃取液,經減壓蒸除二氯甲烷得無色固體0.67 g,產率為42%(文獻值[12]: 44%)。

IR(KBr,ν/cm-1): 3444, 2960, 2924, 2853, 1705, 1600, 1570, 1465, 1379, 1283, 1261, 1088, 1020, 844, 801 ;1H NMR(CD3CN,500 MHz)δ: 9.401 s;13C NMR(CD3CN,125 MHz)δ: 156.64, 146.11, 121.01;15N NMR(CD3CN)δ: -37.58, -89.89, -131.51, -143.74, -146.15; Anal. Calcd for C3HN7O8, %: C 13.70, H 0.38, N 37.27; Found, %: C 14.18, H 0.30, N 37.52。

2.2.4 5,5′-雙(羧甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BXMAT)

稱取8.52 g(60 mmol)5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸、40 mL蒸餾水加入到250 mL三口反應瓶中,攪拌形成懸浮液,然后滴加40 mL溶有12 g(214 mmol)氫氧化鉀的水溶液,滴加過程持續(xù)30～40 min; 待反應體系變?yōu)橥该骱蠓峙尤? g(50 mmol)高錳酸鉀。加畢,在25～30 ℃下反應2 h; 反應完成后過濾并收集濾液,用36%鹽酸調節(jié)pH至1～1.5,析出黃色固體,經過濾、真空干燥得黃色固體粉末14.29 g,產率為85%(文獻值[12]: 84%)。

IR(KBr,ν/cm-1) : 3467, 2994, 2923, 1623, 1596, 1541, 1446, 1372, 1283, 1190, 1095, 1043, 996, 963, 948, 843, 801 ;1H NMR(DMSO,500 MHz)δ: 14.7364 br.s(2H, NH), 3.9126 s(4H, CH2), 3.3965 br.s(2H, COOH);13C NMR(DMSO,125 MHz)δ: 169.498, 168.543, 152.375, 33.009; Anal. Calcd for C8H8N8O4, %: C 34.29,H 2.88,N 39.99; Found, %: C 34.17, H 2.32, N 39.92。

2.2.5 5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑(BTNAT)

量取12 mL 98%濃硫酸和10 mL發(fā)煙硝酸加入50 mL反應瓶中,冰浴冷卻至-5～0 ℃,緩慢、分批加入1 g(3.57 mmol) 5,5′-雙(羧甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑。加畢,緩慢升至室溫,并繼續(xù)反應15 h。反應完成后,將所得反應混合物投入30 g冰水中,用30%氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液酸堿性至pH=8,再用濃鹽酸調節(jié)混合液酸堿性至pH=2～3; 過濾得黃色粉末狀固體; 收集濾液,用乙酸乙酯萃取并無水硫酸鎂干燥,最后減壓蒸除乙酸乙酯得黃色粉末狀固體。將兩次所得黃色固體合并,共計0.693 g,產率為42%(文獻值[12]: 55%)。

IR(KBr,ν/cm-1) : 3443, 3125, 2994, 2923, 1743, 1623, 1596, 1541, 1446, 1372, 1283, 1241, 1190, 1095, 996, 948, 843, 801;1H NMR(DMSO,500 MHz)δ: 5.062 s;13C NMR(DMSO,125 MHz)δ: 165.33, 149.15, 138.216; Anal. Calcd for C6H2N14O12, %: C 15.59, H 0.44, N 42.43; Found, %: C 15.42, H 0.39, N 41.96。

3 結果與討論

3.1 硝化反應體系的選擇

據文獻[13]報道,唑環(huán)上的乙酸基或乙酸乙酯基在硝酸或硝硫混酸體系中經硝化反應可轉化為三硝甲基結構。因此,本研究分別考察了不同硝化反應前體和硝化劑種類對兩種硝化反應的影響。本研究選擇四種結構相似的三唑類化合物即ATAA、5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酯(ATEE)、5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(NTAA)和5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酯(NTEE)作為合成TNNT的前體(見Scheme 2),其中ATEE和NTEE的合成方法可參照文獻[14]。同樣,選擇BCMAT和5,5′-雙(甲基乙酯基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BCMET)作為合成BTNAT的前體(見Scheme 3),其中BCMET的合成方法可參照文獻[15]。

同時,選擇工業(yè)硝酸、發(fā)煙硝酸和四種不同配比的硝硫混酸作為硝化劑,實驗結果見表1。

Scheme 2

Scheme 3

由表1可見,ATAA和ATEE分別屬于氨基取代的三唑類化合物,無論采用何種硝化劑,得到的都是混合物,且難以分離。究其原因,是由于硝化反應不僅可以發(fā)生在乙酸基或乙酸乙酯基的仲碳位置上,而且5C位的氨基活性較高,且易硝化生成N-硝化副產物。當ATAA和ATEE分別經重氮化-取代反應轉化為硝基取代的三唑類化合物時,由于排除了N-硝化副反應的干擾,可以順利得到目標化合物; 此外,由表1可以看出,以NTEE作為硝化前體的反應收率明顯低于NTAA,這是因為乙酸乙酯基在硝化反應過程中脫羧能力較弱,從而生成大量的偕二硝甲基取代物和少量的三硝甲基取代物; 而以NTAA作為硝化前體時,乙酸基在反應過程中更容易脫去羧基而繼續(xù)被硝化,從而得到的只有三硝甲基取代物。NTEE和NTAA的硝化反應式如Scheme 4所示。

表1 不同硝化體系對硝化反應的影響

Table 1 Effect of different nitration system on the nitration reaction

nitrationprecursoryield/%98%nitricacid100%nitricacidmixedacid[V(98%H2SO4)/V(100%HNO3)]1∶11.2∶11.5∶12∶1ATAAoilmixturedoesnotseparateNTAA<51242443520ATEEoilmixturedoesnotseparateNTEE<51022282017BCMAT<52233424030BCMET<51825383222

Scheme 4

同理,Scheme 4所示機理同樣適用于BCMAT和BCMET的硝化體系,在此不再贅述。因此,以NTAA和BCMAT分別為硝化前體,硝硫混酸[V(98% H2SO4)/V(100% HNO3)=1.2/1]作為硝化劑是最合適的硝化體系。

3.2 后處理方式研究

實驗過程中發(fā)現,如果完全按照文獻[12]報道的實驗步驟進行后處理,得到的產物經紅外分析可發(fā)現明顯的成鹽特征,原因在于三唑環(huán)結構上的1位N—H鍵在強酸環(huán)境中可顯弱堿性,能夠與硝酸或硫酸發(fā)生反應從而形成離子鹽結構,導致產物純度不高。因此,本研究在后處理過程中增加了破壞離子鹽結構的操作步驟,即首先用堿對反應混合物進行酸堿性調節(jié)至體系pH=8,然后再進行酸化,進而得到較為純凈的目標化合物。此外,這種后處理方式也是造成本研究產率較文獻報道值低的原因。

3.3 量子化學計算

3.3.1 幾何優(yōu)化

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[16-17],在6-31G(d,p)基組水平上對TNNT和BTNAT的結構進行了全優(yōu)化,經振動頻率分析發(fā)現無虛頻,表明優(yōu)化結構為勢能面上的極小點,為穩(wěn)定構型。優(yōu)化后的幾何構型及原子編號見圖1。鍵長、鍵角和二面角數據分別見表2和表3。

由表2和表3可見,TNNT和BTNAT三唑環(huán)上的C—N鍵的鍵長均接近C—N、CN和N—N鍵的標準鍵長(1.4720?、1.2870?和1.450?),且各鍵長呈現出平均化,表明三唑環(huán)結構形成了共軛體系; 三硝甲基單元中三個C—N鍵的鍵長較C—N鍵的標準鍵長要長,表明其鍵能較低,相對較弱。

3.3.2 自然鍵軌道分析及鍵離解能

政府補助。政府補助主要包括財政貼息、研究開發(fā)補貼和政策性補貼。該變量的數據來源于企業(yè)財務報表附注中損益項目下政府補助項目，是當期企業(yè)收到的政府補助合計減去退回政府補助的金額。

對TNNT和BTNAT的優(yōu)化構型進行自然鍵軌道(NBO)分析,所得C、H、N和O之間的鍵級以及熱引發(fā)鍵的鍵離解能分別列于表4和表5中。

a. TNNT

b. BTNAT

圖1 優(yōu)化后TNNT和BTNAT的幾何構型

Fig.1 The geometric configurations of TNNT and BTNAT after optimization

表2 TNNT的部分幾何參數

Table 2 Selected geometric parameters for TNNT

bondbondlength/?bondbondangle/(°)bonddihedralangle/(°)C(1)—N(2)1.3132N(2)—C(1)—N(5)109.4444N(5)—C(1)—N(2)—N(3) -0.0453C(1)—N(5)1.3610N(2)—C(1)—N(7)125.2783N(7)—C(1)—N(2)—N(3) 179.8636C(1)—N(7)1.2480N(5)—C(1)—N(7)125.2772N(2)—C(1)—N(5)—C(4) -0.124N(2)—N(3)1.3768C(1)—N(2)—N(3)107.6294N(7)—C(1)—N(5)—C(4) -179.8541N(3)—C(4)1.3122N(2)—N(3)—C(4)107.6379N(2)—C(1)—N(7)—O(8) 0.3001C(4)—N(5)1.3611N(3)—C(4)—N(5)109.4382N(2)—C(1)—N(7)—O(9) -179.683C(4)—C(6)1.4970N(3)—C(4)—C(6)125.2845N(5)—C(1)—N(7)—O(8) -179.9927C(6)—N(10)1.4801N(5)—C(4)—C(6)125.2773N(5)—C(1)—N(7)—O(9) 0.0242C(6)—N(13)1.4799C(1)—N(5)—C(4)105.85C(1)—N(2)—N(3)—C(4) 0.1942C(6)—N(16)1.4799C(4)—C(6)—N(10)109.4594N(2)—N(3)—C(4)—N(5) -0.2934N(7)—O(8)C(4)—C(6)—N(13)109.5197N(2)—N(3)—C(4)—C(6) -179.8544N(7)—O(9)1.3100C(4)—C(6)—N(16)109.4665N(3)—C(4)—N(5)—C(1) 0.267N(10)—O(11)N(10)—C(6)—N(13)109.4363C(6)—C(4)—N(5)—C(1) 179.8087N(10)—O(12)N(10)—C(6)—N(16)109.4980N(3)—C(4)—C(6)—N(10) 46.4338N(13)—O(14)N(13)—C(6)—N(16)109.4474N(3)—C(4)—C(6)—N(13) -73.3935N(13)—O(15)C(1)—N(7)—O(8)119.9977N(3)—C(4)—C(6)—N(16) 167.1623N(16)—O(17)C(1)—N(7)—O(9)120.0023N(5)—C(4)—C(6)—N(10) -133.0878N(16)—O(18)O(8)—N(7)—O(9)119.9999N(5)—C(4)—C(6)—N(13) 107.085

表3 BTNAT的部分幾何參數

Table 3 Selected geometric parameters for BTNAT

bondbondlength/?bondbondangle/(°)bonddihedralangle/(°)C(1)—N(2)1.3603N(2)—C(1)—N(5)110.448N(5)—C(1)—N(2)—N(3) -0.6108C(1)—N(5)1.3151N(2)—C(1)—C(6)125.9347C(6)—C(1)—N(2)—N(3) -175.7998C(1)—C(6)1.4852N(5)—C(1)—C(6)123.4335N(2)—C(1)—N(5)—C(4) 0.4048N(2)—N(3)1.3352C(1)—N(2)—N(3)109.9487C(6)—C(1)—N(5)—C(4) 175.7373N(3)—C(4)1.3379N(2)—N(3)—C(4)102.512N(2)—C(1)—C(6)—N(18) -37.8001C(4)—N(5)1.3650N(3)—C(4)—N(5)114.6623N(2)—C(1)—C(6)—N(27) -159.7653C(4)—N(7)1.3993N(3)—C(4)—N(7)117.5389N(2)—C(1)—C(6)—N(30) 81.2111C(6)—N(18)1.5349N(5)—C(4)—N(7)127.7986N(5)—C(1)—C(6)—N(18) 147.6033C(6)—N(27)1.5435C(1)—N(5)—C(4)102.4258N(5)—C(1)—C(6)—N(27) 25.6381C(6)—N(30)1.5702C(1)—C(6)—N(18)114.2533N(5)—C(1)—C(6)—N(30) -93.3856N(7)—N(8)1.2586C(1)—C(6)—N(27)109.7293C(1)—N(2)—N(3)—C(4) 0.5096N(8)—C(12)1.3993C(1)—C(6)—N(30)112.3328N(2)—N(3)—C(4)—N(5) -0.2686C(9)—N(10)1.3603N(18)—C(6)—N(27)108.4017N(2)—N(3)—C(4)—N(7) 179.8841C(9)—N(13)1.3151N(18)—C(6)—N(30)104.6505N(7)—C(4)—N(5)—C(1) 179.7467C(9)—C(14)1.4853N(27)—C(6)—N(30)107.1072N(3)—C(4)—N(7)—N(8) 179.6059

續(xù)表1

N(10)—N(11)1.3351C(4)—N(7)—N(8)113.2776N(5)—C(4)—N(7)—N(8) -0.2184N(11)—C(12)1.3379N(7)—N(8)—C(12)113.2773C(1)—C(6)—N(18)—O(19) 45.0438C(1)2—N(13)1.3650N(10)—C(9)—N(13)110.4477C(1)—C(6)—N(18)—O(20) -137.6526C(1)4—N(15)1.5703N(10)—C(9)—C(14)125.9458N(27)—C(6)—N(18)—O(19) 167.734C(1)4—N(21)1.5349N(13)—C(9)—C(14)123.4246N(27)—C(6)—N(18)—O(20) -14.9624C(14)—N(24)1.5435C(9)—N(10)—N(11)109.9491N(30)—C(6)—N(18)—O(19) -78.2242N(15)—O(16)1.2136N(10)—N(11)—C(12)102.5124N(30)—C(6)—N(18)—O(20) 99.0794N(15)—O(17)1.2164N(8)—C(12)—N(11)117.5377C(1)—C(6)—N(27)—O(28) -118.0017N(18)—O(19)1.2282N(8)—C(12)—N(13)127.8004C(1)—C(6)—N(27)—O(29) 62.3332N(18)—O(20)1.2098N(11)—C(12)—N(13)114.6617N(18)—C(6)—N(27)—O(28) 116.6029N(21)—O(22)1.2098C(9)—N(13)—C(12)102.426N(18)—C(6)—N(27)—O(29) -63.0622N(21)—O(23)1.2282C(9)—C(14)—N(15)112.3329N(30)—C(6)—N(27)—O(28) 4.1896N(24)—O(25)1.2146C(9)—C(14)—N(21)114.2572N(30)—C(6)—N(27)—O(29) -175.4756N(24)—O(26)1.2154C(9)—C(14)—N(24)109.7236C(1)—C(6)—N(30)—O(31) 26.1013N(27)—O(28)1.2154N(15)—C(14)—N(21)104.6477C(1)—C(6)—N(30)—O(32) -154.9014N(27)—O(29)1.2146N(21)—C(14)—N(24)108.4067N(18)—C(6)—N(30)—O(31)150.6006N(30)—O(31)1.2136C(14)—N(15)—O(16)115.4266N(18)—C(6)—N(30)—O(32) -30.4022N(30)—O(32)1.2164C(14)—N(15)—O(17)115.6204C(4)—N(7)—N(8)—C(12) 179.8363

表4 TNNT的Wiberg鍵級及鍵離解能

Table 4 Wiberg bond orders and BDE of TNNT

bondbondorderBDE1)/kJ·mol-1bondbondorderBDE/kJ·mol-1C(1)—N(2)1.2321-C(1)—N(5)1.4843-N(2)—N(3)1.2614N(3)—C(4)1.4792C(4)—N(5)1.3232C(4)—C(6)1.0009N(7)—O(8)1.4657N(7)—O(9)1.5408C(6)—N(10)0.8200109.06C(6)—N(13)0.8090108.53C(6)—N(16)0.8328110.31N(10)—O(11)1.5532-N(10)—O(12)1.5452-N(13)—O(14)1.5387N(13)—O(15)1.5465N(16)—O(17)1.5429N(16)—O(18)1.5500

Note: 1)BDEis bond dissociation energy.

表5 BTNAT的Wiberg鍵級

Table 5 Wiberg bond orders of BTNAT

bondbondorderbondbondorderbondbondorderBDE/kJ·mol-1C(1)—N(2)1.2162C(4)—N(7)1.1062C(6)—N(18)0.8365112.76C(1)—N(5)1.4990N(7)—N(8)1.7669C(6)—N(27)0.8270111.98C(1)—C(6)1.0084C(9)—N(10)1.2162C(6)—N(30)0.7884111.21N(2)—N(3)1.2606C(1)2—N(8)1.1062N(8)—C(12)1.1062N(3)—C(4)1.4489C(9)—N(13)1.4990N(10)—N(11)1.2606C(4)—N(5)1.2740C(9)—N(14)1.0084C(14)—N(24)0.8270111.98C(12)—N(13)1.2740N(15)—O(17)1.5460C(14)—N(15)0.7883112.76N(15)—O(16)1.5542N(11)—C(12)1.4488C(14)—N(21)0.8366111.21

由表3可見,TNNT結構中C(6)—N(10)、C(6)—N(13)和C(6)—N(16)的和BTNAT結構中C(6)—N(18)、C(6)—N(27)、C(6)—N(30)、C(14)—N(15)、C(14)—N(21)、C(14)—N(24)鍵級最小,屬于熱解引發(fā)鍵,均為三硝甲基中的C—N鍵,表明三硝甲基唑類化合物不穩(wěn)定的關鍵因素為三硝甲基結構中C—NO2的熱裂解。隨著溫度的升高,該鍵會首先發(fā)生斷裂,進而引發(fā)含能化合物的熱分解。此外,還可通過熱裂解鍵的鍵離解能的大小來判斷含能化合物的熱穩(wěn)定性。肖鶴鳴等[18]認為計算所得熱解引發(fā)鍵的鍵離解能(BDE)可作為穩(wěn)定性的定量標準。若BDE>80 kJ·mol-1,認為達到基本要求; 若BDE>120 kJ·mol-1,認為滿足品優(yōu)高能量密度材料的穩(wěn)定性要求。由表3可以看出,TNNT和BTNAT結構中三硝甲基上的三個熱解引發(fā)鍵的BDE均大于80 kJ·mol-1,基本接近120 kJ·mol-1。故可判斷TNNT和BTNAT基本滿足高能量密度材料的穩(wěn)定性要求。

3.3.3 靜電勢分析

在B3LYP理論水平下,畫出了TNNT和BTNAT的三維靜電勢分布示意圖(圖2),藍色部分表示正靜電勢,紅色部分表示負靜電勢。從圖2中可以看出,化合物的正靜電勢主要分布在三唑環(huán)周圍,而TNNT中C(1)位所連NO2以及C(4)位所連的三硝甲基和BTNAT中兩個三唑之間以及C(1)位、C3位所連的三硝甲基周圍屬于明顯的負電荷區(qū)域。通常正電勢越強,說明該區(qū)域電荷密度較低,故可以看出三唑環(huán)上的N原子易受親核試劑進攻。Anton H等[19]認為在含能體系中,正的靜電勢強度要大于負的靜電勢強度。由計算結果可知,TNNT和BTNAT的正靜電勢區(qū)域的靜電勢強度分別為82.634 kJ·mol-1和67.864 kJ·mol-1,負靜電勢區(qū)域的靜電勢強度為-34.518 kJ·mol-1和-34.602 kJ·mol-1,符合Anton H等對含能體系的定性判斷。

a. TNNT b. BTNAT

圖2 TNNT和BTNAT的三維靜電勢分布示意圖

Fig.2 Schematic diagrams of three-dimensional electrostatic potential distribution for TNNT and BTNAT

3.4 熱穩(wěn)定性

升溫速率為10 ℃·min-1,氮氣氣氛,TNNT和BTNAT的DSC曲線如圖3所示。

由圖3可見,TNNT和BTNAT的DSC曲線沒有明顯的吸熱峰,表明二者在整個溫度范圍內沒有熔化過程; TNNT和BTNAT的分解峰溫分別為135 ℃和146 ℃(文獻[12]報道值150 ℃)。此外,二者的分解溫度均低于TNT(295 ℃)、RDX(230 ℃)和HMX(287 ℃)[12],說明TNNT和BTNAT的熱穩(wěn)定性較差,尚需進行相關改性才能滿足含能材料對熱穩(wěn)定性的要求。

圖3 TNNT和BTNAT的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of TNNT and BTNAT

4 結 論

(1) 以氨基胍碳酸氫鹽和丙二酸為原料,經縮合-環(huán)化反應、重氮化-取代反應、氧化偶聯反應和硝化反應分別合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑,并用紅外光譜、核磁共振和元素分析對其進行了結構表征。

(2) 采用密度泛函理論,在B3LYP/6-31G(d, p)基組水平下對5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑進行了全構型優(yōu)化,并在優(yōu)化構型基礎上進行了自然鍵軌道(NBO)分析。

(3) DSC分析結果表明: 在升溫速率為10 ℃·min-1,氮氣氣氛條件下5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑的分解溫度分別為135 ℃和146 ℃。

參考文獻:

[1] Joo Y H, Shreeve J M. High-density energetic mono- or bis(oxy)-5-nitroiminotetrazoles[J].AngewChemIntEd, 2010, 49: 7320-7323.

[2] Joo Y H, Shreeve J M. Nitroimno-tetrazolates and Oxy-nitroimio-tetrazolates[J].JAmChemSoc, 2010, 132: 15081-15090.

[3] Wang R, Xu H, Guo Y, et al. Bis[3-(5-nitroimino-1,2,4-triazolate)]-based energetic salts: synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials[J].JAmChemSoc, 2010, 132: 11904-11905.

[4] Fischer N, Karaghiosoff K, Klap?tke T M, et al. New energetic materials featuring tetrazoles and nitramines-synthesis, characterization and properties[J].ZAnorgAllgChem, 2010, 636: 735-749.

[5] Holl G, Klap?tke T M, Polborn K, et al. Structure and bonding in 2-diazo-4,6-dinitrophenol(DNNP)[J].PropellantsExpolsPyrotech, 2003, 28: 153-156.

[6] Katrizky A R, Sommen G L, Gromova A V, et al. Synthetic routs towards tetrazolium and triazoium dinitromethylides[J].ChemHeterocyclCompd, 2005, 41: 111-118.

[7] G?bel M, Klap?tke T M. Development and testing of Energetic materials: the concept of high densities based on the trinitroethyl functionality[J].AdvFunctMatar, 2009, 19: 347-365.

[8] Puchala A, Belaj F, Bergman J, et al. On the reaction of 3,4-dihydropyrimidones with nitric acid. Preparation and X-ray structure analysis of a stable nitrolic acid[J].JHeterocyclChem, 2001, 38: 1345-1352.

[9] Zeng Z, Gao H, Twamley B, et al. Energetic mono and dibasic 5-dinitromethyltetrazolates: synthesis, properties and particle processing[J].JMaterChem, 2007, 17: 3819-3826.

[10] Thottempudi V, Gao H, Shreeve J M. Trinitromethyl-substituted 5-nitro- or 3-azo-1,2,4-triazoles: synthesis, characterization, and energetic properties[J].JAmChemSoc, 2011, 133: 6464-6471.

[11] Thottempudi V, Kim T K, Chung K H, et al. Synthesis and characterization of some polynitro imidazoles[J].BullKoreanChemSoc, 2009, 30: 2152-2154.

[12] Abdel-Megeed A M, Abdul-Rahaman H M, Alkaramany G H, et al. Design, synthesis and molecular modeling study of acylated 1,2,4-triazole-3-acetates with potential anti-inflammatory activity[J].EurJMedChem, 2009, 44: 117-123.

[13] Alexander A P, Klap?tke T M. Synthesis and characterization of 3,3′-bis(dinitromethyl)-5,5′-azo-1H-1,2,4-triazole[J].ZAnorgAllgChem, 2011, 637:1453-1457.

[14] Becke A D. Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J].JournalofChemistryPhysics, 1993, 98(7): 5648-5652.

[15] Lee C, Yang W, Parr R G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].PhysicalReviewB:CondensedMatter, 1988, 37: 785-789.

[16] 肖鶴鳴，許曉娟，邱玲. 高能量密度材料的理論設計[M]. 北京：科學出版社，2008: 38.

XIAO He-ming, XU Xiao-juan, QIU Ling. Theoretical design for high energetic materials[M]. Beijing: Science Press, 2008:38.

[17] Anton H, Klap?tke T M, Noth H, et al. Synthesis, structure, molecular orbital and valence bond calculations for tetrazole azide, CHN(7)[J].Propellants,Expolsives,Pyrotechnics, 2003, 28(4): 165-173.