堿催化不同基團配比酚醛樹脂的性能研究

陸勤偉，畢松梅，謝艷霞（安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

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堿催化不同基團配比酚醛樹脂的性能研究

陸勤偉，畢松梅＊，謝艷霞
（安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

摘要：通過改變間苯二酚／甲醛的單體比例來合成系列甲階酚醛樹脂，采用TG（熱重分析）、DSC（微分掃描量熱器）技術(shù)研究酚醛樹脂的熱學(xué)性能；將合成的系列甲階酚醛樹脂與丁吡膠乳混合配制成RFL（酚醛樹脂浸漬液），并通過將RFL烘燥制備成膠膜研究酚醛樹脂的力學(xué)性能；從而尋找到一種單體比例合適的酚醛樹脂，具有一定的耐熱性和柔性，且能在特定溫度（325℃）下熔融．結(jié)果表明：酚／醛配比為1∶2的酚醛樹脂在初始階段失重過快，耐熱性較差；酚／醛配比為1∶1．3的酚醛樹脂在125℃左右由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時需要吸收更多的熱量，且在300℃之前就已分解，分解溫度較低，分解較容易，無法滿足在特定溫度下熔融；酚／醛配比為1∶1．7的酚醛樹脂的拉伸強度最高，伸長率最小，且其硬度也適中．綜合以上各方面的分析，酚／醛配比為1∶1．7的酚醛樹脂的綜合性能最優(yōu)．

關(guān) 鍵 詞：酚醛樹脂；酚／醛配比；膠膜；熱失重；殘?zhí)柯?/p>

酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，它作為三大熱固性樹脂之一，應(yīng)用面廣、量大、發(fā)展歷史悠久．酚醛樹脂的發(fā)展經(jīng)歷了近百年歷史，盡管在激烈的市場競爭中，酚醛樹脂面臨著各種工程塑料、塑料合金等的挑戰(zhàn)，但酚醛樹脂以其較高的機械強度、耐熱、難燃、低毒、低發(fā)煙、價廉、且可與許多聚合物有很好相容性的優(yōu)勢，在各行各業(yè)獲得廣泛應(yīng)用［1］．近年來，國內(nèi)外十分重視酚醛樹脂性能的研究，開發(fā)出系列具有優(yōu)異耐熱性和阻燃性的高機械強度的酚醛樹脂品種［2］．從一些研究中可以發(fā)現(xiàn)，不同酚／醛配比的酚醛樹脂，其性能往往也有明顯的差別．L．B．Manfredi［3］等合成了6種不同酚／醛配比（1．2～2．5）的甲階酚醛樹脂，通過分析得出酚／醛配比在1．3～1．4之間的酚醛樹脂的交聯(lián)度最高．Byung－Dae Park［4］等通過DSC分析得出酚／醛配比越小，分子質(zhì)量和活化能越大，而膠凝時間、放熱峰溫度、樹脂pH值和非揮發(fā)性固含量下降．從酚醛樹脂的酚／醛配比入手，改變間苯二酚／甲醛單體的比例（1∶1．3、1∶1．5、1∶1．7、1∶2），采用TG、DSC技術(shù)探究酚醛樹脂的熱學(xué)性能；將合成的系列甲階酚醛樹脂與丁吡膠乳配制成RFL液，并通過將RFL液烘燥制備成膠膜研究酚醛樹脂的力學(xué)性能，從而尋找到一種合適比例的酚醛樹脂，具有一定的耐熱性和柔性，且能在特定溫度下熔融．

1 實驗部分

1．1 實驗原料及藥品

間苯二酚、甲醛（37%水溶液）、NaOH，均為分析純試劑；蒸餾水；丁吡膠乳（固含量為40%）；氨水．

1．2 實驗儀器

島津DTG－60H微機差熱天平；島津DSC－60A自動差熱熱重同時測定裝置；DHG－9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；MZ－4102型沖片機；LX－A型橡膠硬度計；GOTECH TCS－2000型強力機．

1．3 酚醛樹脂的合成及固化

合成時間苯二酚／甲醛單體比例采用1∶1．3、1∶1．5、1∶1．7、1∶2的不同比例配制，僅以單體比例為1∶2時的合成工藝流程，其他不同單體比例的酚醛樹脂合成工藝流程需按比例改變甲醛的含量即可．

在250mL燒杯中依次加入158g水、0．195g NaOH、10．3g間苯二酚、15．18g甲醛，攪拌均勻．在30℃恒溫下放置約3h后，溶液呈紅棕色，取10mL配制好的樣品，并滴定1mL氨水，若無沉淀出現(xiàn)，溶液比較均勻，則表示甲醛已經(jīng)反應(yīng)完全，酚醛樹脂合成完成．將配置好的各比例酚醛樹脂依次定量取10mL倒入培養(yǎng)皿中，然后放入180℃烘箱內(nèi)烘至酚醛樹脂顏色無明顯變化為止，取出烘燥好的酚醛樹脂碎片．采用島津DTG－60H微機差熱天平和島津DSC－60A自動差熱熱重同時測定裝置對預(yù)先準備好的酚醛樹脂碎片進行測定．

1．4 酚醛樹脂膠膜的制備

在250mL燒杯中加入25g蒸餾水和0．04g NaOH，攪拌5min；然后再加入100g丁吡膠乳和6．3g氨水，攪拌10min；最后加入80g配置好的酚醛樹脂溶液，攪拌30min，RFL配置完畢．

將配置好的各單體比例RFL，依次定量取30mL倒入125×125mm的玻璃模具中，待膠乳靜止3min后，放入110℃的烘箱內(nèi)預(yù)烘30min；然后將烘箱溫度升至160℃，再焙烘15min使膠膜成型；最后取出模具，待膠膜冷卻，取下膠膜．用啞鈴型裁刀在沖片機上將膠膜裁成啞鈴型試樣．采用GOTECH TCS－2000型強力機測定試樣的拉伸強度和伸長率，LX－A型橡膠硬度計測定試樣的硬度．

2 分析與討論

2．1 酚醛樹脂熱解過程的TG分析

采用島津DTG－60H微機差熱天平對預(yù)先準備好的酚醛樹脂碎片進行測定，間苯二酚／甲醛單體比例為1∶1．3、1∶1．5、1∶1．7、1∶2的酚醛樹脂在升溫速率20℃／min下，空氣氛圍中的熱失重曲線如圖1所示．根據(jù)酚醛樹脂的熱失重曲線，各比例的酚醛樹脂在0～1000℃的質(zhì)量損失大致可劃分為3個階段［5］．

在0～300℃范圍內(nèi)，間苯二酚／甲醛單體比例為1∶1．3的酚醛樹脂的殘?zhí)柯蕿?1．63%，其余各比例酚醛樹脂的殘?zhí)柯室来螢?2．87%、81．33%、74．21%．質(zhì)量損失的主要原因是分子脫端羥甲基，并逸出少量的游離醛、H2O、CO2和CH3OH等產(chǎn)物及其碎片．由于間苯二酚／甲醛單體比例為1∶1．5、1∶1．7、1∶2的酚醛樹脂固化后分子內(nèi)含有醚鍵（比例為1∶2的酚醛樹脂醚鍵含量略多），所以還會有醚鍵的斷裂；在300～800℃范圍內(nèi)，各比例酚醛樹脂的殘?zhí)柯室来螢?．1%、13．74%、6．95%、29．48%．此階段是酚醛樹脂熱分解的主要階段，質(zhì)量損失的主要原因是亞甲基鍵在不同位置發(fā)生主鏈斷裂后而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等產(chǎn)物及其碎片［6］，同時在500℃后苯環(huán)也發(fā)生斷裂；在800～1 000℃范圍內(nèi)仍有一定量的揮發(fā)產(chǎn)物生成，各比例酚醛樹脂的質(zhì)量基本消耗殆盡．

2．2 酚醛樹脂熱解過程的DSC分析

基于酚醛樹脂固化過程的進行程度正比于其反應(yīng)放熱的假設(shè)，DSC分析技術(shù)可對樹脂固化的歷程進行研究［7］，采用島津DSC－60A自動差熱熱重同時測定裝置對預(yù)先準備好的酚醛樹脂碎片進行測定，各單體比例酚醛樹脂在N2氛圍下的DSC曲線如圖2所示．從圖2中可以看出，各比例酚醛樹脂的固化起始溫度大致為125℃，固化峰值溫度大致為260℃，在300℃左右固化終止．125～300℃時出現(xiàn)的明顯的放熱峰是對應(yīng)少量殘余單體進一步加成及酚醛樹脂發(fā)生縮聚反應(yīng)形成高交聯(lián)度聚合物所致［8］．而125℃左右的吸熱峰可能是樹脂熔融吸熱，游離酚及縮合過程中產(chǎn)生的水分、甲醛等小分子揮發(fā)引起［9］．300℃左右的吸熱峰可能是由于脂肪連及醚鍵的斷裂需要吸收熱量．

由圖2還可以看出，在125℃左右各酚／醛配比的酚醛樹脂的吸熱峰中，酚／醛配比為1∶1．3的酚醛樹脂的吸熱峰面積明顯較大，可能是由于該酚醛樹脂具有一定的塑性特征，125℃為其玻璃化溫度，此時從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變至高彈態(tài)需要吸收更多的熱量．而在300℃左右，間苯二酚／甲醛單體比例越小，吸熱峰對應(yīng)的溫度越高，可能是由于酚醛配比越小的酚醛樹脂分子間結(jié)合力越大，強度越高，分解溫度越高．

2．3 酚醛樹脂膠膜的力學(xué)性能分析

采用GOTECH TCS－2000型強力機測定試樣的拉伸強度和伸長率，LX－A型橡膠硬度計測定試樣的硬度，各單體比例酚醛樹脂膠膜試樣的拉伸強度如圖3所示，硬度如圖4所示，伸長率如圖5所示．從圖3、圖4、圖5中可得出，隨著間苯二酚／甲醛單體比例不斷減小，酚醛樹脂的交聯(lián)密度增大，酚醛樹脂膠膜的拉伸強度也在不斷增大，直至單體比例為1∶1．7時達到最大值．由于單體比例為1∶2的酚醛樹脂分子內(nèi)含有一定量的醚鍵，而醚鍵為線型結(jié)構(gòu)且為單鍵，強度不如亞甲基鍵，所以酚醛樹脂膠膜的拉伸強度又有所降低；然而隨著間苯二酚／甲醛單體比例不斷減小，酚醛樹脂的交聯(lián)密度增大，體型結(jié)構(gòu)越來越緊密，膠膜的強度明顯增強，因此其硬度也不斷遞增．隨著間苯二酚／甲醛單體比例不斷減小，酚醛樹脂的交聯(lián)密度增大、硬度增大、韌性降低，從而酚醛樹脂膠膜的伸長率不斷減小，直至單體比例為1∶1．7時達到最小值，隨后又突然增大；而后由于單體比例為1∶2的酚醛樹脂分子內(nèi)含有一定量的醚鍵，醚鍵為線型結(jié)構(gòu)且為單鍵，對伸長率有很大地提高，所以酚醛樹脂膠膜的伸長率有一定增大．

圖1　各單體比例酚醛樹脂的熱失重曲線　

圖2　各單體比例酚醛樹脂在N2氛圍下的DSC曲線

圖3　各單體比例酚醛樹脂膠膜試樣的拉伸強度　

圖4　各單體比例酚醛樹脂膠膜試樣的硬度

圖5　各單體比例酚醛樹脂膠膜試樣的伸長率

3 結(jié)論

由酚醛樹脂的熱失重曲線可以得出，酚／醛配比為1∶2的酚醛樹脂在初始階段失重過快，耐熱性較差．從酚醛樹脂的DSC曲線可以得出，酚／醛配比為1∶1．3的酚醛樹脂在125℃左右由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時需要吸收更多的熱量，且在300℃之前就已分解，分解溫度較低，分解較容易，無法滿足在特定溫度（325℃）下熔融．酚醛樹脂膠膜的力學(xué)性能測試結(jié)果可以得出，酚／醛配比為1∶1．7的酚醛樹脂的拉伸強度最高，伸長率最小，且硬度適中，不易變形．綜合以上分析，酚／醛配比為1∶1．7的酚醛樹脂的綜合性能最優(yōu)．

參考文獻：

［1］ 黃發(fā)榮，萬里強．酚醛樹脂及其應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［2］ 龔艷麗，鄧朝暉，伍俏平，等．高性能改性酚醛樹脂的研究進展［J］．材料導(dǎo)報，2013，27（6）：83－88．

［3］ L B Manfredi，O de la Osa，N Galego Fernandez，et al．Structure－properties relationship for resols with different formaldehyde／phenol molar ratio［J］．Polymer，1999，40（13）：3 867－3 875．

［4］ Byung－Dae Park，Bernard Riedl，Yoon Soo Kim，et al．Effect of synthesis parameters on thermal behavior of phenolformaldehyde resol resin［J］．Journal of Applied Polymer Science，2002，83：1 415－1 424．

［5］ 李淑君，陶毓博，李堅，等．用TG－DSC－FTIR聯(lián)用技術(shù)研究酚醛樹脂的熱解行為［J］．東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，35（6）：56－58．

［6］ 徐復(fù)銘，周偉良．Resol型酚醛樹脂熱解特征的TG－MS研究［J］．宇航材料工藝，2003（1）：18－23．

［7］ 周大鵬．DSC法研究不同鄰對位比值酚醛樹脂的固化行為［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（10）：131－133．

［8］ 吳競．腰果酚基樹脂的合成、表征及其復(fù)合材料的研究［D］．合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2014．

［9］ 張衍，劉育建，王井崗，等．DSC對苯基苯酚改性酚醛樹脂固化機理研究［J］．固體火箭技術(shù)，2007，30（2）：142－145．

Study on properties of different groups ratio phenolic resin under base catalysis

LU Qin－wei，BI Song－mei＊，XIE Yan－xia
（College of Textiles and Clothing，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract：The paper aims to synthetize the series of unsaturated polyester resins through changing the ratio of resorcinol／formaldehyde（such as 1∶1．3，1∶1．5，1∶1．7，1∶2），and research the thermal properties of phenolic resin by TG（thermogravimetric）and DSC（differential scanning calorimeter）．The series of unsaturated polyester resins and butadiene－vinylpyridine copylymer latex were mixed into RFL（phenolic resin maceration extract）．After that，the RFL was dried and prepared into a plastic film，used to research the mechanical properties of phenolic resin．Thus，polyester resin with suitable monomer ratio was found．It must have certain heat resistance and flexibility and melt at a specific temperature（325℃）．The results show that，when the ratio of resorcinol／formaldehyde is 1∶2，phenolic resin quickly loses weight at the initial steps and has poor heat resistance．When the ratio of resorcinol／formaldehyde is 1∶1．3，phenolic resin changes from glassy state to rubbery state，absorbing more heat．Its decomposition temperature is lower and the decomposition goes easier，decomposing before 300℃，which cannot meet the requirement of melting at a specific temperature．When the ratio of resorcinol／formaldehyde is 1∶1．7，the phenolic resin has highest tensile strength、least elongation，and moderate its hardness．Taking the above analysis of all aspects into consideration，the comprehensive properties of phenolic resin under the ratio of resorcinol／formaldehyde 1∶1．7is optimal．

Key words：phenolic resin；the ratio of resorcinol／formaldehyde；plastic film；thermal weight loss；carbon yield

通訊作者：畢松梅（1959－），女，江蘇無錫人，教授，碩導(dǎo)．

作者簡介：陸勤偉（1992－），男，安徽合肥人，碩士研究生．

收稿日期：2015－11－10

文章編號：1672－2477（2016）01－0025－04

中圖分類號：TS101．3

文獻標(biāo)識碼：A