采用ATRP/CuAAC技術(shù)制備新型大分子的研究進(jìn)展

魏珂瑤, 吉 虎, 吳 琦, 趙 欣, 段 然, 雷良才, 李海英

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

·綜合評述·

采用ATRP/CuAAC技術(shù)制備新型大分子的研究進(jìn)展

魏珂瑤, 吉 虎, 吳 琦, 趙 欣, 段 然, 雷良才, 李海英*

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

綜述了近幾年ATRP/CuAAC技術(shù)在聚合物合成中的應(yīng)用，包括環(huán)狀聚合物的制備、嵌段和接枝聚合物的制備、一鍋法ATRP-CuAAC, CuAAC和ATRP聯(lián)用技術(shù)在生物化學(xué)中的應(yīng)用等。參考文獻(xiàn)31篇。

點擊化學(xué)； 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合； 銅催化的疊氮/炔1,3-偶極環(huán)加成； 功能化聚合物； 制備； 綜述

2001年，諾貝爾化學(xué)獎得主Sharpless[1]首次提出了“點擊化學(xué)(Click chemistry)”的概念，其主旨是通過小單元的拼接，快速可靠地完成各類分子的化學(xué)合成。該類反應(yīng)具有操作簡單、選擇性高、產(chǎn)物易分離且副產(chǎn)物少等優(yōu)點[2]?！包c擊化學(xué)”為有機(jī)合成化學(xué)帶來了重大突破，其反應(yīng)過程被形象地描述為像點擊鼠標(biāo)一樣簡單、高效、通用。自Hawker[3]首次將“點擊化學(xué)”應(yīng)用于聚合物材料的合成以來，其已在高分子科學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生了巨大影響。大量通過“點擊化學(xué)”制備新型功能聚合物的文獻(xiàn)已被報道[4-5]，可見其無論在高分子設(shè)計還是高分子合成中都是十分有效的技術(shù)。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種新的聚合方法，兼?zhèn)洹盎钚浴?可控聚合和自由基聚合的優(yōu)點，能夠制備分子量及分子量分布可控、具有精確結(jié)構(gòu)的聚合物。ATRP與點擊化學(xué)的結(jié)合拓寬了聚合物合成的思路，在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子，如線型[6]、星型[7]、樹枝型[8]和超支化[9]聚合物的合成中有廣泛應(yīng)用，是當(dāng)今高分子合成領(lǐng)域的研究熱點之一。在眾多點擊化學(xué)反應(yīng)類型中銅催化的疊氮/炔的1,3-偶極環(huán)加成(CuAAC)與。ATRP聯(lián)合應(yīng)用的研究最為普遍，已有大量的研究報道[10-12]。

本文對近幾年ATRP/CuAAC技術(shù)在環(huán)狀、接枝、嵌段等復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子合成中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，主要包括環(huán)狀聚合物的制備、嵌段和接枝聚合物的制備、一鍋法ATRP-CuAAC、CuAAC和ATRP聯(lián)用技術(shù)在生物化學(xué)中的應(yīng)用等。

環(huán)狀聚合物的制備方法之一是利用兩端功能化的線型大分子“首尾”反應(yīng)閉合成環(huán)。由帶有炔基的引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行ATRP聚合，聚合結(jié)束后大分子末端存在的鹵素原子易被疊氮基團(tuán)取代，形成具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，再通過炔基和疊氮基的分子內(nèi)點擊反應(yīng)制得環(huán)狀聚合物。

Dong等[13]首先通過CuAAC合成了含有炔丙基末端的線性聚環(huán)氧乙烷(PEO)大分子引發(fā)劑(2)，然后引發(fā)苯乙烯聚合，經(jīng)疊氮化制得末端含有疊氮基的二嵌段聚合物PEO-b-PS(3)。最后在稀溶液條件下發(fā)生分子內(nèi)點擊反應(yīng)，得到環(huán)狀蝌蚪形聚合物c-PEO-b-PS(4, Scheme 1)。

Cai等[14]通過類似的方法合成了側(cè)鏈含偶氮苯官能團(tuán)的兩親性環(huán)狀無規(guī)共聚物。首先通過含有偶氮苯側(cè)鏈的苯乙烯單體[6-(4-芐氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯，BHME]的ATRP得到均聚物PBHME，再將PBHME作為大分子引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸叔丁酯(t-BA)聚合。將制得的聚合物疊氮化，在極稀溶液中分子內(nèi)點擊成環(huán)，得到具有光學(xué)活性的環(huán)狀聚合物。

李金霞[15]合成了含有炔基的有機(jī)鹵化物引發(fā)劑2-甲基-2-溴-丙酸-(4-甲基-4-羥甲基)-1-戊炔酯(MBPPE)，引發(fā)苯乙烯聚合，隨后與疊氮化鈉(NaN3)反應(yīng)得到線形聚合物前驅(qū)體l-PS-N3。然后，在稀溶液(0.13%)條件下，l-PS-N3進(jìn)行分子內(nèi)點擊成環(huán)反應(yīng)，制備了環(huán)狀聚苯乙烯c-PS。最后，c-PS通過酯化反應(yīng)制得大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)進(jìn)行ATRP聚合制得蝌蚪形嵌段聚合物c-PS-b-PHEMA(Scheme 2)。Laurent等[16]通過類似的方法合成了環(huán)狀聚苯乙烯。由4-乙酰氧基苯乙烯聚合得到線形聚4-乙酰氧基苯乙烯(l-PAS-Br)，隨后通過疊氮化和點擊反應(yīng)制得環(huán)狀聚合物(c-PAS)，并進(jìn)一步合成了環(huán)狀樹枝化聚合物。

許鵬等[17]合成了聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯環(huán)狀嵌段聚合物(c-PBA-b-PMMA)。通過功能化引發(fā)劑溴代異丁酸丙炔酯(PBiB)引發(fā)兩種單體聚合，合成線型聚合物l-PBA-Br和l-PBA-b-PMMA-Br， NaN3反應(yīng)將Br轉(zhuǎn)化為N3，最后在稀溶液條件下進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化，合成出環(huán)狀大分子c-PBA-b-PMMA(Scheme 3)。

環(huán)狀大分子也可通過分子間的點擊反應(yīng)制備，即帶有不同功能基團(tuán)的鏈狀聚合物之間發(fā)生CuAAC拼接在一起形成環(huán)狀大分子。Lee等[18]通過1,1,1-三溴乙烷引發(fā)苯乙烯聚合合成末端帶有Br的三臂星狀苯乙烯聚合物，然后通過與NaN3反應(yīng)引入N3得到末端為疊氮基團(tuán)的三臂星形聚合物，最后通過分子間點擊反應(yīng)得到雙環(huán)聚苯乙烯(Scheme 4)。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

Scheme 4

蝌蚪形環(huán)狀聚合物可進(jìn)一步改性聚合，合成所需性能的高分子；樹枝化聚合物在納米材料、光電材料等方面應(yīng)用廣泛。這些環(huán)形的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在自然界中也廣泛存在，生物體內(nèi)也存在著一些環(huán)形的生物大分子，因此對環(huán)狀聚合物的高效合成的研究越來越廣泛。由上述例子可見，ATRP和CuAAC的結(jié)合在環(huán)狀聚合物的制備中具有廣泛應(yīng)用。點擊化學(xué)的出現(xiàn)解決了長鏈聚合物端基官能團(tuán)反應(yīng)活性低的問題，但聚合物成環(huán)過程中不可避免的形成鏈間反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此分子內(nèi)點擊成環(huán)反應(yīng)都需要在稀溶液條件下進(jìn)行。

Scheme 5

2 嵌段和接枝聚合物的制備

ATRP/CuAAC技術(shù)常用于制備一些結(jié)構(gòu)多樣、種類豐富的嵌段或接枝聚合物。通常是將ATRP制備出的聚合物端基進(jìn)行修飾，使其末端具有炔基或疊氮基封端結(jié)構(gòu)，再通過CuAAC反應(yīng)形成接枝或嵌段結(jié)構(gòu)。

喬莎莎等[19]利用烯丙醇、2-溴異丁酰溴經(jīng)低溫改性制備得到了一端為烯丙基，一端為碳溴鍵的多功能性小分子ATRP引發(fā)劑，通過聚合反應(yīng)得到聚二甲基丙烯酰胺均聚物(PDMAAm)。均聚物與NaN3反應(yīng)制備端疊氮基線性聚二甲基丙烯酰胺(l-PDMAAm-N3)。同時利用雙羥基聚二甲基硅氧烷、丙炔溴和叔丁醇鉀合成端炔基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在五水硫酸銅和抗壞血酸鈉的催化下通過CuAAC得到PDMAAm-PDMS-PDMAAm三嵌段聚合物。鏈段中的三唑環(huán)基團(tuán)具有生物活性，所得嵌段聚合物藥物控制釋放及生物材料領(lǐng)域。

Fatime等[20]制備了含氟的嵌段共聚物。首先合成了甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物(P(HEMA-co-MMA))和嵌段共聚物P(HEMA-co-MMA)-b-PPEGMA(聚(乙二醇)甲基丙烯酸乙酯)，隨后用炔基修飾端基，制得炔基封端的嵌段聚合物，再與2,3,4,5,6-五氟芐基疊氮化物發(fā)生點擊反應(yīng)制得含氟的兩親性嵌段聚合物(Scheme 5)。

Shi等[21]合成了側(cè)鏈末端為傘狀結(jié)構(gòu)的分子刷。首先通過大分子引發(fā)劑聚甲基丙烯酸[2-(2-溴異丁酰氧)]乙酯PBIEM引發(fā)t-BA聚合，制得接枝聚合物PBIEM-g-(PtBA-Br)。隨后與NaN3反應(yīng)引入疊氮基團(tuán)，隨后與含有丙炔基團(tuán)的樹狀聚酰胺大分子進(jìn)行點擊反應(yīng)，形成側(cè)鏈末端為傘狀結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。

Sun等[22]以2-甲氧基-2′-溴代異丁酸(MEG-Br)為引發(fā)劑，合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，再通過開環(huán)反應(yīng)引入疊氮基團(tuán)。同時制備了炔端基的甲氧基聚乙二醇(MEPG)和聚苯乙烯(PS)，利用點擊反應(yīng)將兩種聚合物接入到PGMA主鏈中，制得雙親性分子刷結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。分子刷接枝度達(dá)96%,分子量分布為1.12。

Li等[23]合成了含有吊墜環(huán)的接枝共聚物。首先制備了含有炔基的環(huán)狀聚苯乙烯，同時通過ATRP合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，并引入疊氮基團(tuán)制得了聚(3-疊氮基-2-甲基丙烯酸羥丙酯)。最后通過炔基和疊氮基間的點擊反應(yīng)制得了含有聚苯乙烯吊墜環(huán)的接枝共聚物(Scheme 6)。

與環(huán)狀聚合物不同，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的接枝和嵌段聚合物都是通過分子間點擊反應(yīng)拼接而成的兩親性聚合物，其合成過程更加高效，準(zhǔn)確。兩親性聚合物具有pH溫度響應(yīng)、自組裝特性等獨特的性能，在眾多領(lǐng)域具有潛在的的應(yīng)用前景。

3 一鍋法ATRP-CuAAC

ATRP與CuAAC都具有高轉(zhuǎn)化率、高效率等特點，且都采用Cu(I)為催化劑、含氮基的物質(zhì)為配體，因此將二者同步進(jìn)行是制備窄分子量功能性聚合物的良好途徑[24-25]。相對于分步進(jìn)行的ATRP/CuAAC，一鍋法不僅減少了合成過程和提純步驟，還節(jié)約了反應(yīng)時間和試劑，是聚合物合成技術(shù)的一大進(jìn)步。一鍋法ATRP-CuAAC分為兩類：依次反應(yīng)和同步反應(yīng)。前者是指在相同的催化條件下，一鍋內(nèi)進(jìn)行ATRP和CuAAC，但反應(yīng)不是同時進(jìn)行；后者是在同樣的催化條件下，一鍋內(nèi)同時發(fā)生兩個反應(yīng)。

Doran等[26]通過依次反應(yīng)(先CuAAC后ATRP)合成了聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PS-g-PMMA)。首先合成了苯乙烯和對氯甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物[poly(S-co-4-CMS)]，再加入NaN3制得苯乙烯和4-疊氮基甲基苯乙烯無規(guī)共聚物[poly(S-co-4-AMS)]。在反應(yīng)釜中先加入炔丙基-2-溴異丁酸(PgBiB)和無規(guī)共聚物，通過CuAAC反應(yīng)將小分子引發(fā)劑接枝到poly(S-co-4-AMS)主鏈上，隨后加入MMA，以PgBiB為引發(fā)劑通過ATRP反應(yīng)將PMMA接枝到主鏈上，制得PS-g-PMMA。

Xu等[27]通過依次聚合(先ATRP后CuAAC)合成了熒光納米粒子。首先通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合合成了大分子引發(fā)劑(對氯甲基苯乙烯和丙炔馬來酸酐的無規(guī)共聚物[P(CMS-co-NPM)]，同時通過鈴木反應(yīng)合成含芴基的疊氮物PFC6N3。在反應(yīng)釜中先加入大分子引發(fā)劑引發(fā)乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合，隨后加入PFC6N3通過分子間點擊反應(yīng)制得聚乙二醇修飾的熒光納米粒子。

Zhao等[28]首先合成了單體2-(2-溴丁氧基)甲基丙烯酸甲酯(PBIEMA)并將其疊氮化(PAIEMA)，通過RAFT聚合將兩種單體合成嵌段共聚物(PBIEMA-b-PAIEMA)。將炔基化聚乙二醇(m-PEG)、聚苯乙烯(PS)和嵌段共聚物同時加入反應(yīng)釜中， 通過ATRP和CuAAC同步反應(yīng)制備了不同聚合度的兩親性共聚物大分子刷(PBIEMAm-g-PSn)-b-(PAIEMAa-g-PEOb)。

Murtezi等[29]通過光引發(fā)同步反應(yīng)制備了嵌段聚合物PS-b-PMMA。首先采用ATRP聚合合成ω-疊氮端基苯乙烯(PS-N3)(Mw/Mn=1.18)。然后通過2-溴-2-甲基丙酰溴和丙炔醇在三乙胺中合成大分子引發(fā)劑PBM(聚2-炔基-2-溴-2-甲基丙酸乙酯)。將MMA∶PS-N3∶PBM ∶Cu(II)Br ∶PMDETA(N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺) 按照摩爾比為50 ∶1 ∶1 ∶1 ∶1的比例加入反應(yīng)釜中，通過紫外光引發(fā)ATRP和CuAAC同步反應(yīng)制備PS-b-PMMA 嵌段聚合物，聚合物PS-b-PMMA(Scheme 7)。

Scheme 6

Scheme 7

4 CuAAC和ATRP聯(lián)用技術(shù)在生物化學(xué)中的應(yīng)用

CuAAC和ATRP不僅在合成聚合物中有大量的應(yīng)用，在生物化學(xué)中也有重要的應(yīng)用。Zhou等[30]采用兩種技術(shù)合成了聚丙烯酸-聚乙二醇多響應(yīng)性水凝膠。首先通過四臂星狀大分子引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸叔丁酯(t-BA)ATRP聚合，隨后將四臂末端溴原子轉(zhuǎn)化為疊氮基團(tuán)。同時合成雙端為炔基的聚乙二醇，最后通過分子內(nèi)和分子間點擊反應(yīng)形成不同鏈長的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠。

Pan等[31]通過兩種技術(shù)聯(lián)合合成了單鏈DNA(ssDNA)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)組成的嵌段和雜臂星型熱敏共聚物。實驗中，首先合成了炔基修飾的寡核苷酸，然后通過溴代醇和疊氮化鈉在Me2CO/H2O中反應(yīng)得到疊氮醇中間體，再與2-溴異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)制得疊氮酯引發(fā)劑。通過ATRP制備疊氮官能化的線性和三臂星型聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)均聚物，隨后以硫酸銅/三[(1-芐基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺和抗壞血酸鈉的催化下制備了PNIPAAm-co-ssDNA。

水凝膠具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)藥、組織工程等方面發(fā)揮著重要作用；DNA修飾的納米材料在基因的快速檢測、生物傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。目前點擊化學(xué)和ATRP在新藥物的合成、納米粒子改性等領(lǐng)域迅速發(fā)展，關(guān)于高分子膠束藥物載體和水凝膠控制釋放體系研究受到廣泛關(guān)注，因此兩種技術(shù)的結(jié)合在生物化學(xué)領(lǐng)域有著重要的意義。

隨著材料學(xué)和高分子科學(xué)的飛速發(fā)展，對結(jié)構(gòu)精確且窄分布的功能性聚合物需求迫切。CuAAC和ATRP聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為一種高分子合成的有效手段。兩種技術(shù)的結(jié)合拓寬了聚合物的合成方法，豐富了聚合物的種類，對合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、精確且性能優(yōu)異的復(fù)合材料具有重要價值。對兩種技術(shù)更多的探索和更深入的研究將成為聚合物制備方法的新熱點，也將為功能聚合物和聚合物材料的制備帶來新的活力。

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Research Process on Preparation of Novel Macromolecular by ATRP/CuAAC Technique

WEI Ke-yao, JI Hu, WU Qi, ZHAO Xin,DUAN Ran, LEI Liang-cai, LI Hai-ying*

(Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

The application of CuAAC and ATRP in polymer synthesis in recent years were reviewed with 31 references. Preparation of cyclic, block and graft polymers, one-pot ATRP-CuAAC and the application of CuAAC and ATRP hyphenated techniques in biological chemistry were discussed in detail.

click chemistry; atom transfer radical polymerization; copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition; functional polymer; preparation; review

2016-01-04

魏珂瑤(1990-)，女，漢族，江蘇無錫人，碩士研究生，主要從事高分子的合成研究。 E-mail: 545606744@qq.com

李海英，教授， E-mail: haiying.li@hotmail.com

O63

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.16003