• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含不同基團(tuán)偶氮苯化合物的合成及其光致異構(gòu)化性質(zhì)

    2016-05-09 09:41:58田進(jìn)濤
    合成化學(xué) 2016年4期
    關(guān)鍵詞:異構(gòu)化偶氮濾餅

    劉 佳, 田進(jìn)濤

    (中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院,山東 青島 266100)

    ·研究簡(jiǎn)報(bào)·

    含不同基團(tuán)偶氮苯化合物的合成及其光致異構(gòu)化性質(zhì)

    劉 佳, 田進(jìn)濤*

    (中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院,山東 青島 266100)

    以苯胺或?qū)ο趸桨窞槠鹗荚?,通過(guò)重氮偶合法合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數(shù)目偶氮基的偶氮苯化合物(1~4),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。研究了1~4在紫外燈(12 W)照射下隨時(shí)間變化的UV-Vis譜圖。結(jié)果表明:含有給電子基團(tuán)(NH2)偶氮苯的光致異構(gòu)化速率較含有吸電子基團(tuán)(NO2)時(shí)更快,NO2對(duì)分子的異構(gòu)化有一定抑制作用;分子中偶氮基的數(shù)目增加時(shí),順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程也受到影響。

    苯胺; 重氮偶合法; 偶氮苯; 合成; 光致異構(gòu)化

    偶氮苯分子在紫外光和熱條件下能發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu)化轉(zhuǎn)變。近年來(lái),有關(guān)偶氮苯光致異構(gòu)化的研究與應(yīng)用已有很多,如將偶氮苯連接聚合物合成的偶氮苯聚合物可廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)材料[1]、表面起伏光柵材料[2]和藥物釋放[3]等領(lǐng)域,偶氮苯衍生物還可應(yīng)用于光驅(qū)動(dòng)分子開(kāi)關(guān)[4]及生物探針[5]等方面。

    偶氮苯化合物光致異構(gòu)化這一特性歸因于偶氮基團(tuán)存在順式和反式兩種不同異構(gòu)體,而這種異構(gòu)化的影響因素有很多,如苯環(huán)上取代基的性質(zhì)和位置[6],偶氮基團(tuán)數(shù)目[7]及分子間作用力和分子內(nèi)氫鍵[8]等。關(guān)于偶氮苯及其衍生物的光致變色性能研究已較多,主要著重于不同的偶氮苯衍生物在其紫外-可見(jiàn)吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)(λmax)的變化[9],而關(guān)于不同基團(tuán)和偶氮基數(shù)目對(duì)偶氮苯化合物光致異構(gòu)化影響的研究甚少。

    Scheme 1

    本文參照文獻(xiàn)[10-12]方法,通過(guò)重氮偶合法合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數(shù)目偶氮基的偶氮苯化合物(1~4, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。并研究了1~4在紫外燈(12 W)照射下隨時(shí)間變化的UV-Vis譜圖,分析了其結(jié)構(gòu)對(duì)光致異構(gòu)化的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    U-3010型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);Bruker III Avance 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

    苯胺甲磺酸鈉按文獻(xiàn)[13]方法合成;苯胺和4-硝基苯胺,阿拉丁試劑公司;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1) 4-氨基偶氮苯(1)的合成

    在反應(yīng)瓶中加入苯胺4.57 mL(0.05 mol)和濃鹽酸10.42 mL(0.125 mol),冰水浴冷卻并保持在0~5 ℃,攪拌下緩慢滴加NaNO23.45 g(0.05 mol)飽和水溶液,滴畢,反應(yīng)30 min;用尿素除去過(guò)量亞硝酸鈉,反應(yīng)30 min得重氮鹽。

    在燒杯中加入苯胺5 mL,攪拌下滴加重氮鹽,滴畢,用NaCO3調(diào)節(jié)并保持pH 5~6,抽濾得中間產(chǎn)物1′,用乙醇溶解,升溫至35 ℃,反應(yīng)3 h。將反應(yīng)液滴入冰水中,滴畢,抽濾,濾餅真空干燥后用乙醇重結(jié)晶得橙色粉末1 2.96 g,產(chǎn)率30%;1H NMRδ: 7.88~7.81(m, 4H, ArH), 7.50(dd,J=10.6 Hz, 4.9 Hz, 2H, ArH), 7.43~7.40(m, 1H, ArH), 6.79~6.73(m, 2H, ArH), 3.80(br, 2H, NH2); IRν: 3 472, 3 380(N—H), 3 027(Ar—H), 1 618(N=N), 1 595, 1 502, 1 459(Ar), 1 300, 1 231, 1 138(C—N), 834 cm-1。

    (2) 對(duì)硝基偶氮苯胺(2)的合成

    將對(duì)硝基苯胺5.52 g(0.04 mol)加至20 mL水中,攪拌下緩慢依次加入濃鹽酸8.3 mL(0.1 mol)和NaNO2飽和水溶液2.76 g(0.04 mol),方法同上制備重氮鹽。

    在反應(yīng)瓶中依次加入苯胺甲磺酸鈉9.36 g(0.04 mol)和水40 mL,攪拌下滴加重氮鹽,滴畢,用NaCO3調(diào)至pH 5~6,于室溫反應(yīng)12 h。過(guò)濾,濾餅加入1%NaOH溶液350 mL,回流(90 ℃)反應(yīng)4 h,抽濾,濾餅真空干燥后用乙醇重結(jié)晶得深紅色粉末2 6.17 g,產(chǎn)率64%;1H NMRδ: 8.36~8.24(m, 2H, ArH), 7.98~7.83(m, 2H, ArH), 7.60~7.40(m, 2H, ArH), 6.75(t,J=11.0 Hz, 2H, ArH), 4.23(br, 2H, NH2); IRν: 3 495, 3 401(N—H), 1 637(N=N), 1 512, 338(N=O), 1 598, 1 456, 1 425(Ar), 1 247, 1 191, 1 138(C—N), 836 cm-1。

    (3) 對(duì)二氨基偶氮苯(3)的合成

    取2 2.42 g(0.01 mol)溶于80 mL乙醇中,攪拌下緩慢滴加九水合硫化鈉4.80 g水(20 mL)溶液,回流(80℃)反應(yīng)3.5 h。傾入碎冰中,靜置,過(guò)濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得黃綠色針狀結(jié)晶3 1.16 g,產(chǎn)率48%;1H NMRδ: 7.73(d,J=15.6 Hz, 4H, ArH), 6.74(d,J=8.7 Hz 4H, ArH), 3.96(br, 4H, NH2); IRν: 3 458, 3 336(N—H), 3 018(Ar—H), 1 618(N=N), 1 591, 1 504, 1 440(Ar), 1 302, 1 240, 1 146(C—N), 837 cm-1。

    (4) 4的合成

    在三口燒瓶中依次加入3 0.42 g(2 mmol),水4 mL和濃鹽酸0.83 mL(5 mmol),攪拌下滴入NaNO2水溶液0.28 g(4 mmol),方法同上制備重氮鹽。

    取苯胺甲磺酸鈉0.84 g(4 mmol)溶于20 mL水中,攪拌下滴加重氮鹽,滴畢,用NaCO3調(diào)節(jié)并保持溶液pH為5~6,于室溫反應(yīng)12 h。過(guò)濾,濾餅加入1%NaOH水溶液100 mL,回流(90 ℃)反應(yīng)5 h。抽濾,濾餅用乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶得紅棕色粉末4 0.11 g,產(chǎn)率13%;1H NMRδ: 8.04~7.93(m, 4H, ArH), 7.26~7.08(m, 8H, ArH), 6.75~6.62(m, 4H, ArH), 4.87(m, 4H, NH2); IRν: 3 378, 3 210(N—H), 3 035(Ar—H), 1 674(N=N), 1 598, 1 510, 1 451(Ar), 1 305, 1 246, 1 180(C—N), 850 cm-1。

    2.1 光致異構(gòu)化性質(zhì)

    分別配制1~4的乙酸乙酯溶液(2×10-5mol·L-1),測(cè)定其在紫外燈(12 W)照射不同時(shí)間的UV-Vis譜圖。

    圖1為1的UV-Vis譜圖。由圖1可見(jiàn),在382 nm處有一個(gè)強(qiáng)的特征吸收峰,為反式結(jié)構(gòu)π→π*躍遷。當(dāng)受到365 nm紫外光照射后,π→π*躍遷吸收峰明顯降低,并在450~500 nm出現(xiàn)n→π*躍遷吸收峰,為順式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,說(shuō)明1發(fā)生了反式→順式異構(gòu)化。在紫外光照下,π→π*躍遷吸收峰的峰值逐漸下降,1由反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?。插圖表示穩(wěn)定態(tài)的1在382 nm處開(kāi)始受到紫外燈照射5 s時(shí),大量的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu),但隨照射時(shí)間的延長(zhǎng),轉(zhuǎn)變速度減緩直至平衡,說(shuō)明1受紫外光激發(fā)容易發(fā)生異構(gòu)化,并較快達(dá)到平衡。

    λ/nm

    與1相比,2在偶氮苯苯環(huán)對(duì)位含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(NO2), 2的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),在413 nm有強(qiáng)的π→π*躍遷特征吸收峰,而無(wú)明顯的n→π*躍遷吸收峰存在。經(jīng)紫外光照射不同時(shí)間后,2的λmax及其吸收值沒(méi)有明顯的變化。這是由于苯環(huán)對(duì)位上的強(qiáng)推電子基團(tuán)(NH2)、吸電子基團(tuán)(NO2)使其偶氮基團(tuán)上的電子云減小并處于極度不平衡狀態(tài),導(dǎo)致分子一直處于最穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)而不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

    λ/nm

    圖3為3的UV-Vis譜圖。由圖3可見(jiàn),與1和2相比,3的UV-Vis譜圖具有較大差異,最大吸收峰出現(xiàn)在397 nm處,低能量的n→π*躍遷吸收峰不明顯。在紫外光照5 s后π→π*躍遷吸收峰就有明顯降低,隨著光照時(shí)間延長(zhǎng),λmax(397 nm)處的吸收值為下降趨勢(shì)。結(jié)果表明當(dāng)偶氮苯的兩個(gè)苯環(huán)對(duì)位都為推電子基(NH2)時(shí),使得分子內(nèi)部電子云分布均勻,分子翻轉(zhuǎn)不受限制,順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)更易發(fā)生。

    λ/nm

    λ/nm

    偶氮苯化合物中偶氮基(N=N)的數(shù)目對(duì)其順?lè)串悩?gòu)化也有一定的影響。圖4為含三個(gè)偶氮基的4的UV-Vis譜圖。由圖4可見(jiàn),較強(qiáng)的π→π*躍遷的λmax為446 nm, 4與3相似,均為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),分子內(nèi)電子云分布均勻,但圖4中的π→π*躍遷吸收峰值隨紫外光照時(shí)間逐漸增大并趨于平衡,說(shuō)明溶液中存在順式構(gòu)型的4。由于4含有三個(gè)偶氮基,受空間位阻效應(yīng)、分子間作用力和氫鍵等復(fù)雜因素的綜合作用而其分子結(jié)構(gòu)不可能處于同一平面內(nèi)的完全的反式構(gòu)型,因此受紫外光激發(fā)時(shí),在λmax(446 nm)的吸收值沒(méi)有呈現(xiàn)預(yù)期的逐漸下降趨勢(shì)。

    合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數(shù)目偶氮基的偶氮苯化合物。光致異構(gòu)化性質(zhì)研究結(jié)果表明:偶氮苯苯環(huán)上的基團(tuán)性質(zhì)影響了分子內(nèi)電子云的分布,從而影響了順?lè)串悩?gòu)化轉(zhuǎn)變的難易程度。在相同時(shí)間紫外光照射下,含有推電子基團(tuán)(NH2)的偶氮苯1和3順?lè)串悩?gòu)化較易進(jìn)行;而當(dāng)苯環(huán)上含有吸電子基團(tuán)(NO2)時(shí),由于分子內(nèi)電子云分布極度不均勻從而抑制了其順?lè)串悩?gòu)化;當(dāng)偶氮基的數(shù)目增加時(shí),化合物的構(gòu)型由于空間效應(yīng)等因素使得順?lè)串悩?gòu)化變得復(fù)雜。

    [1] Yasuo N, Emi U, Satoko T,etal. Photoinduced crystal-to-liquid phase transitions of azobenzene derivatives and their application in photolithography processesthrough a solid-liquid patterning[J].Letter,2014,16(19):5012-5015.

    [2] Bisoyi H K, Li Q. Light-directing chiral liquid crystal nanostructures:From 1D to 3D[J].Acc Chem Res,2014,47(10):3184-3195.

    [3] Liu Z L, Han H, Zhuo R X. Konjac glucomannan-graft-acrylic acid hydrogels containing azo crosslinker for colon-specific delivery[J].Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistr,2004,42(17):4370-4378.

    [4] Ma F, Zhou N C, Zhu J,etal. Light-driven fluorescence enhancement of phenylazo indazole-terminated polystyrene[J].European Polymer Journal,2009,45(7):2131-2137.

    [5] Bernhard E, Schmidt B, Barner K C,etal. A novel photoresponsive azobenzene-containing miktoarm star polymer:Self-assembly and photoresponse properties[J].Macromolecules,2014,47(11):3693-3700.

    [6] He Y N, Wang X G, Zhou Q X. Epoxy-based azo polymers:Synthesis,characterization and photoinduced surface-relief-gratings[J].Polymer,2002,43(26):7325-7333.

    [7] Masaki M, Kazunori S, Naoki T,etal. Synthesis of tris-,tetrakis-,and pentakisazo dyes and their application to guest-host liquid crystal displays[J].Journal of Materials Chemistry,1999,9(11):2755-2763.

    [8] Omura T, Kayane Y, Tezuka Y. Design of chlorine-fast reactive dyes:Part 1:The role of sulphonate groups and optimization of their positions in an arylazonaphthol system[J].Dyes Pigm,1992,20(4):227-229.

    [9] Silva D L, Krawczyk P, Bartkowiak W,etal. Theoretical study of one- and two-photon absorption spectra of azoaromatic compounds[J].Journal of Chemical Physics,2009,131(24):244516.

    [10] 秦云. 重氮化與偶合反應(yīng)的理論研究[J].保山師專(zhuān)學(xué)報(bào),2002,22(2):10-13.

    [11] 王春英,劉福德,王娟.對(duì)二氨基偶氮苯及其衍生物的合成與表征[J].天津理工大學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(6):79-81.

    [12] Park J, Koh J. The synthesis and spectral properties of an encapsulated aminoazobenzene dye[J].Dyes and Pigments,2009,82(3):347-352.

    [13] 劉福德,盧俊瑞,楊志生. 氨基偶氮苯磺酸類(lèi)中間體合成方法研究[J].天津理工學(xué)院院報(bào),1998,14(1):27-30.

    Synthesis and Photoisomerization Behavior of Azobenzene Compounds Containing Various Groups

    LIU Jia, TIAN Jin-tao*

    (Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

    Four kinds of azobenzene compounds(1~4) containing nitro, amino, and different number of azo groups were synthesized by diazo coupling reaction from aniline or 4-nitroaniline. The structures were confirmed by1H NMR and FT-IR. The UV-Vis spectra of 1~4 under UV irradiation were investigated. The results showed that the photoisomerization rate of the compounds linked with electron-donating group(NH2) was faster than those linked with electron withdrawing group(NO2). The photoisomerization was therefore restrained by NO2. Thecis/transisomerization process was also affected by the number of azo couples.

    aniline; diazo coupling reaction; azobenzene; synthesis; photoisomerization

    2015-03-17;

    2016-02-25

    山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2013EMM017)

    劉佳(1989-),女,漢族,山西朔州人,碩士研究生,主要從事功能材料的研究。 E-mail: fjinghuan@163.com

    田進(jìn)濤,副教授, Tel. 0532-66781690, E-mail: jttian@ouc.edu.cn

    O625.6

    A

    10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15094

    猜你喜歡
    異構(gòu)化偶氮濾餅
    偶氮類(lèi)食品著色劑誘惑紅與蛋溶菌酶的相互作用研究
    等壓濾餅過(guò)濾過(guò)程中五個(gè)基本理論問(wèn)題之探討
    ——非均布濾餅的局部比阻與平均比阻的測(cè)定與計(jì)算方法
    雙級(jí)推料離心機(jī)應(yīng)用在薄層濾餅上的結(jié)構(gòu)優(yōu)化
    高苯原料油烷烴異構(gòu)化的MAX-ISOM技術(shù)
    南蘇丹Palouge油田濾餅清除技術(shù)
    濃度和粒度對(duì)細(xì)粒煤濾餅結(jié)構(gòu)影響的研究
    小麥粉中偶氮甲酰胺的太赫茲時(shí)域光譜檢測(cè)
    基于偶氮苯的超分子凝膠材料的研究進(jìn)展
    低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展
    芳烴二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程動(dòng)態(tài)模擬
    无遮挡黄片免费观看| av片东京热男人的天堂| 精品久久久久久,| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久9热在线精品视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产一卡二卡三卡精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 色播亚洲综合网| 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久久久久人人人人人| 美国免费a级毛片| 99香蕉大伊视频| 中亚洲国语对白在线视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 一级a爱片免费观看的视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 成人三级做爰电影| 精品国产美女av久久久久小说| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产精品影院久久| 久久久国产精品麻豆| 一本久久中文字幕| av天堂久久9| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品国产美女av久久久久小说| 两个人视频免费观看高清| 久久这里只有精品19| 午夜免费鲁丝| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲国产看品久久| 久久久久久久精品吃奶| 国产亚洲欧美精品永久| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 神马国产精品三级电影在线观看 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 日本黄色视频三级网站网址| 男女床上黄色一级片免费看| 久久久久国内视频| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 美女午夜性视频免费| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲无线在线观看| 自线自在国产av| 欧美激情久久久久久爽电影 | 国产又爽黄色视频| 身体一侧抽搐| 又黄又粗又硬又大视频| 国内精品久久久久精免费| 少妇的丰满在线观看| 麻豆国产av国片精品| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产99久久九九免费精品| 我的亚洲天堂| 中文字幕高清在线视频| 日韩大尺度精品在线看网址 | 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲国产欧美网| 精品久久久久久成人av| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产精品,欧美在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产精品 欧美亚洲| 人妻久久中文字幕网| 又大又爽又粗| 天堂√8在线中文| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 欧美日韩一级在线毛片| 免费在线观看日本一区| 午夜福利高清视频| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲avbb在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品久久久av美女十八| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 叶爱在线成人免费视频播放| 少妇 在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 老熟妇仑乱视频hdxx| 麻豆成人av在线观看| 亚洲午夜理论影院| 日日夜夜操网爽| 桃色一区二区三区在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 麻豆国产av国片精品| 男人的好看免费观看在线视频 | 99国产精品一区二区三区| 制服人妻中文乱码| 啦啦啦韩国在线观看视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 中文字幕av电影在线播放| 窝窝影院91人妻| 免费观看人在逋| 香蕉丝袜av| 久久久精品欧美日韩精品| 99国产精品免费福利视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产av一区二区精品久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 岛国在线观看网站| 看片在线看免费视频| e午夜精品久久久久久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美中文日本在线观看视频| 99在线视频只有这里精品首页| 妹子高潮喷水视频| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲专区字幕在线| 天天一区二区日本电影三级 | 亚洲av成人av| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| www.999成人在线观看| 亚洲av成人av| www.999成人在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 欧美成人性av电影在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | av超薄肉色丝袜交足视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品99久久99久久久不卡| 少妇被粗大的猛进出69影院| 一进一出抽搐动态| 一本大道久久a久久精品| 啦啦啦免费观看视频1| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲黑人精品在线| 亚洲 欧美一区二区三区| 韩国精品一区二区三区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 欧美中文综合在线视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 黄色视频,在线免费观看| 精品久久蜜臀av无| 成人特级黄色片久久久久久久| 变态另类丝袜制服| 中文字幕色久视频| 国产99白浆流出| 久久久久久久午夜电影| 中出人妻视频一区二区| 激情视频va一区二区三区| 久久精品影院6| 午夜老司机福利片| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久香蕉国产精品| 免费在线观看黄色视频的| 欧美国产日韩亚洲一区| 婷婷丁香在线五月| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产精华一区二区三区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 91麻豆av在线| 级片在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 午夜亚洲福利在线播放| 在线观看午夜福利视频| 国产av又大| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美另类亚洲清纯唯美| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 波多野结衣巨乳人妻| av免费在线观看网站| 国产高清视频在线播放一区| 国产三级在线视频| 在线视频色国产色| 亚洲av美国av| 香蕉丝袜av| a在线观看视频网站| 91麻豆av在线| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品综合久久久久久久免费 | 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美性长视频在线观看| 国产精品野战在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 看黄色毛片网站| 国产成人精品久久二区二区免费| 精品国内亚洲2022精品成人| 精品久久久久久久人妻蜜臀av | 亚洲人成电影观看| a在线观看视频网站| 日本vs欧美在线观看视频| 国产av又大| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品亚洲美女久久久| 不卡av一区二区三区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 他把我摸到了高潮在线观看| 宅男免费午夜| 亚洲中文av在线| 中亚洲国语对白在线视频| bbb黄色大片| 成人三级做爰电影| 看黄色毛片网站| 97人妻天天添夜夜摸| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 欧美激情 高清一区二区三区| 狠狠狠狠99中文字幕| aaaaa片日本免费| 老司机在亚洲福利影院| 成人免费观看视频高清| 久久午夜综合久久蜜桃| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 久久精品91蜜桃| 亚洲人成77777在线视频| 国产精品久久电影中文字幕| av天堂在线播放| 老鸭窝网址在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 黄色a级毛片大全视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产精华一区二区三区| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲中文av在线| √禁漫天堂资源中文www| 纯流量卡能插随身wifi吗| 高清黄色对白视频在线免费看| 看免费av毛片| 亚洲成人国产一区在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲成人免费电影在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品,欧美在线| 最新在线观看一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产成人精品久久二区二区91| 日韩大尺度精品在线看网址 | 日韩大尺度精品在线看网址 | 啦啦啦观看免费观看视频高清 | 亚洲情色 制服丝袜| 无遮挡黄片免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 超碰成人久久| 天天添夜夜摸| 高潮久久久久久久久久久不卡| 午夜福利欧美成人| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲色图av天堂| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 在线观看免费午夜福利视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 叶爱在线成人免费视频播放| 看片在线看免费视频| 欧美午夜高清在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产亚洲精品久久久久5区| av福利片在线| 久久精品国产清高在天天线| 欧美成人性av电影在线观看| 制服人妻中文乱码| 日韩免费av在线播放| 制服丝袜大香蕉在线| 久久影院123| 自线自在国产av| а√天堂www在线а√下载| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 正在播放国产对白刺激| 免费无遮挡裸体视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 老鸭窝网址在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本五十路高清| 叶爱在线成人免费视频播放| 色尼玛亚洲综合影院| 国产99白浆流出| 久久久久久国产a免费观看| 国产97色在线日韩免费| 精品高清国产在线一区| 一区二区三区激情视频| 99re在线观看精品视频| 波多野结衣av一区二区av| 一二三四社区在线视频社区8| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 韩国精品一区二区三区| 日本免费a在线| 亚洲情色 制服丝袜| 免费看a级黄色片| 在线观看午夜福利视频| 美国免费a级毛片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 18美女黄网站色大片免费观看| 精品久久久久久成人av| 日韩国内少妇激情av| 午夜福利欧美成人| 视频区欧美日本亚洲| tocl精华| 欧美大码av| 日韩精品中文字幕看吧| 不卡一级毛片| 男女床上黄色一级片免费看| 香蕉丝袜av| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产精品亚洲一级av第二区| 丁香欧美五月| 日韩视频一区二区在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 12—13女人毛片做爰片一| 日韩视频一区二区在线观看| 无人区码免费观看不卡| 中文字幕久久专区| 国产视频一区二区在线看| 亚洲第一av免费看| 亚洲九九香蕉| e午夜精品久久久久久久| 成人欧美大片| 不卡一级毛片| 91精品三级在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产熟女xx| 午夜精品国产一区二区电影| 一进一出好大好爽视频| 狠狠狠狠99中文字幕| www国产在线视频色| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 18禁国产床啪视频网站| 1024视频免费在线观看| 亚洲avbb在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 色在线成人网| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美日韩一级在线毛片| 国产99久久九九免费精品| 在线观看www视频免费| 色综合亚洲欧美另类图片| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲av五月六月丁香网| 搡老岳熟女国产| 男女下面插进去视频免费观看| 精品欧美一区二区三区在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 黄色视频不卡| 日韩大码丰满熟妇| 淫妇啪啪啪对白视频| 少妇粗大呻吟视频| 天堂√8在线中文| 91国产中文字幕| 欧美一级a爱片免费观看看 | 99riav亚洲国产免费| svipshipincom国产片| 九色亚洲精品在线播放| 国产精品香港三级国产av潘金莲| cao死你这个sao货| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 欧美精品啪啪一区二区三区| 男人舔女人下体高潮全视频| 男女下面插进去视频免费观看| 精品日产1卡2卡| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 精品欧美一区二区三区在线| av电影中文网址| 自线自在国产av| 成人免费观看视频高清| 国内精品久久久久久久电影| 精品国产国语对白av| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产成人精品无人区| 亚洲男人的天堂狠狠| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产xxxxx性猛交| 国产成人精品久久二区二区91| 91大片在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 黄色成人免费大全| 久久中文看片网| 在线观看免费午夜福利视频| 黄色a级毛片大全视频| 97碰自拍视频| 免费观看人在逋| 大码成人一级视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日本 欧美在线| 欧美大码av| 97碰自拍视频| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产国语露脸激情在线看| 国产免费男女视频| avwww免费| 久久久久九九精品影院| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 身体一侧抽搐| 午夜福利免费观看在线| 午夜老司机福利片| 国产片内射在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| 久久亚洲精品不卡| 亚洲七黄色美女视频| 黄色丝袜av网址大全| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 中文字幕av电影在线播放| 涩涩av久久男人的天堂| av网站免费在线观看视频| 最新美女视频免费是黄的| 国产高清视频在线播放一区| 国产av精品麻豆| 亚洲国产中文字幕在线视频| 精品国产亚洲在线| 淫秽高清视频在线观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 一级作爱视频免费观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 男人舔女人下体高潮全视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜日韩欧美国产| 国产视频一区二区在线看| 在线免费观看的www视频| 亚洲人成电影免费在线| 不卡av一区二区三区| 欧美久久黑人一区二区| 国语自产精品视频在线第100页| 久久久久久大精品| 亚洲三区欧美一区| 手机成人av网站| 欧美激情 高清一区二区三区| 99香蕉大伊视频| 黄色成人免费大全| 国产伦人伦偷精品视频| 99国产精品99久久久久| 国产精品一区二区三区四区久久 | 在线观看午夜福利视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 欧美成人午夜精品| www.www免费av| 悠悠久久av| 亚洲成a人片在线一区二区| 午夜福利欧美成人| 黄片播放在线免费| videosex国产| 曰老女人黄片| 好男人在线观看高清免费视频 | 久久久国产精品麻豆| 搞女人的毛片| 亚洲人成电影观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av | 精品高清国产在线一区| 最近最新中文字幕大全免费视频| 精品国产亚洲在线| 99久久精品国产亚洲精品| 男女下面进入的视频免费午夜 | 亚洲色图综合在线观看| 在线天堂中文资源库| 日日爽夜夜爽网站| 久久精品国产亚洲av高清一级| 免费无遮挡裸体视频| 成年人黄色毛片网站| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美一级毛片孕妇| 国产私拍福利视频在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 一夜夜www| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 午夜精品久久久久久毛片777| 好男人电影高清在线观看| 精品久久蜜臀av无| 88av欧美| 一级毛片精品| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 午夜老司机福利片| 欧美黑人精品巨大| 国产精品野战在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 身体一侧抽搐| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲激情在线av| 麻豆一二三区av精品| 日本a在线网址| 欧美成人午夜精品| 日本vs欧美在线观看视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 手机成人av网站| 亚洲成av人片免费观看| 999精品在线视频| 欧美中文日本在线观看视频| 岛国视频午夜一区免费看| 久久久久久久久中文| cao死你这个sao货| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品久久蜜臀av无| 亚洲av成人av| 欧美国产精品va在线观看不卡| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜视频精品福利| 国产亚洲欧美精品永久| 黄色视频不卡| 欧美日韩精品网址| bbb黄色大片| 国产真人三级小视频在线观看| 9色porny在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美日韩黄片免| aaaaa片日本免费| 欧美午夜高清在线| 精品久久久精品久久久| 一级,二级,三级黄色视频| 男人舔女人的私密视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲久久久国产精品| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 此物有八面人人有两片| 成熟少妇高潮喷水视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 色老头精品视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 国产又爽黄色视频| 可以在线观看毛片的网站| 日本免费a在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲成国产人片在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 色婷婷久久久亚洲欧美| 真人一进一出gif抽搐免费| 在线视频色国产色| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| or卡值多少钱| 欧美精品亚洲一区二区| 黄色片一级片一级黄色片| 国产高清激情床上av| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精华国产精华精| 91字幕亚洲| 国产亚洲欧美精品永久| 色综合站精品国产| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产成人av教育| 久久精品国产清高在天天线| 国产伦一二天堂av在线观看| 十八禁人妻一区二区| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲情色 制服丝袜| а√天堂www在线а√下载| 老汉色∧v一级毛片| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲成人国产一区在线观看| 香蕉久久夜色| 好男人在线观看高清免费视频 | 日本 欧美在线| 成人国产一区最新在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 俄罗斯特黄特色一大片| 激情视频va一区二区三区| 婷婷丁香在线五月| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 曰老女人黄片| 国产成人av教育| 国产91精品成人一区二区三区| 在线国产一区二区在线| www.www免费av| 国产在线观看jvid| 黄色毛片三级朝国网站| 色精品久久人妻99蜜桃| 色在线成人网| 国产激情欧美一区二区| 男女下面插进去视频免费观看| www.自偷自拍.com| 中文字幕最新亚洲高清| 精品国产乱码久久久久久男人| 免费在线观看影片大全网站| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲中文av在线| 中文亚洲av片在线观看爽| 91麻豆av在线| av有码第一页| 日韩中文字幕欧美一区二区| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 老司机在亚洲福利影院| 老司机午夜十八禁免费视频| 99国产精品免费福利视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 日本vs欧美在线观看视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲av五月六月丁香网|