3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的純度測(cè)定及雜質(zhì)表征

何乃珍, 索志榮, 張 勇, 劉如沁, 郭 蓉

(1. 西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心, 四川 綿陽(yáng) 621010; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

新型鈍感高能炸藥3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)具有耐熱性好[1]、標(biāo)準(zhǔn)生成焓高、感度低、能量密度大、臨界直徑小、爆轟性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-3],在沖擊片雷管始發(fā)藥、高能推進(jìn)劑、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、高能氧化劑、高能添加劑、燃速調(diào)節(jié)劑中具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

DAOAF是利用30% H2O2和濃H2SO4氧化3,4-二氨基呋咱得到的,反應(yīng)產(chǎn)物中含有少量的雜質(zhì)及副產(chǎn)物[6]。DAOAF的純度和雜質(zhì)含量對(duì)DAOAF相關(guān)炸藥配方產(chǎn)品性能影響較大,在生產(chǎn)和質(zhì)量控制中需要檢測(cè)純度,控制雜質(zhì)的含量[7]。因此,準(zhǔn)確測(cè)定DAOAF純度具有重要意義。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)DAOAF炸藥的研究主要集中在理論計(jì)算、合成方法、結(jié)構(gòu)表征、炸藥特性、配方研制與熱性能研究上[8-11],DAOAF純度分析方法及其中含有的雜質(zhì)表征還未見(jiàn)報(bào)道。基于此,本研究建立了DAOAF的高效液相色譜分析方法檢測(cè)其純度,并對(duì)其中的雜質(zhì)進(jìn)行了表征,以期為DAOAF及其相關(guān)炸藥配方產(chǎn)品質(zhì)量控制提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

甲醇、乙腈(色譜純,賽默飛世爾科技公司); DAOAF標(biāo)準(zhǔn)品(自制,純度大于99%,滿(mǎn)足色譜分析的要求); 待測(cè)樣品共五種,分別為: Ⅰ是DAOAF粗產(chǎn)品,Ⅱ是DAOAF經(jīng)二甲亞砜/水精制,Ⅲ是DAOAF經(jīng)乙腈重結(jié)晶,Ⅳ是DAOAF經(jīng)乙腈二次重結(jié)晶,Ⅴ是DAOAF經(jīng)乙腈三次重結(jié)晶。

VARIAN液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(帶紫外檢測(cè)器,美國(guó)VARIAN公司),紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司),分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限責(zé)任公司,d=0.01 mg),默克密理博Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)默克密理博有限責(zé)任公司),Extend C18柱、Zorbax SB-C18柱、Eclipse XDB-C8柱、Polaris C18柱(美國(guó)安捷倫科技有限公司)。

2.2 DAOAF樣品及標(biāo)樣溶液的配制

稱(chēng)取8.00 mg左右DAOAF待測(cè)樣品和10.02 mg DAOAF標(biāo)準(zhǔn)品,精確稱(chēng)定,分別置于100 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容制備樣品溶液和100.20 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。精確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液一定體積于10 mL容量瓶中,用乙腈稀釋并定容,配制成10.02,20.04,40.08,60.12,80.16,100.20 mg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后備用。

2.3 色譜和質(zhì)譜表征

色譜條件: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm, 5.0 μm)柱; 流動(dòng)相乙腈/水(體積比為40 : 60); 流速0.8 mL · min-1; 檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm; 柱溫25 ℃; 進(jìn)樣體積10 μL。

質(zhì)譜條件: 大氣壓化學(xué)電離源(APCI); 霧化氣壓力(Nebulizing Gas): 50 Pa; 干燥氣溫度(Drying gas): 280 ℃; 干燥氣壓力(Drying gas pressure): 25 Pa; 毛細(xì)管電壓(Capillary voltage): 50 V; 檢測(cè)器電壓(Detector voltage): 1000 V; 霧化針電壓(Needle voltage): 6000 V; 噴霧屏蔽板電壓(Spray shield voltage): 600 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

乙腈作溶劑時(shí),由于乙腈的截止波長(zhǎng)為190 nm[12],為防止溶劑對(duì)分析結(jié)果造成干擾,本實(shí)驗(yàn)用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～800 nm對(duì)DAOAF標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行掃描,以確定最大吸收波長(zhǎng),紫外掃描圖如圖1所示。由圖1可以看出,DAOAF的最大吸收波長(zhǎng)為230 nm。因此,選擇230 nm 作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

圖1DAOAF乙腈溶液的紫外吸收?qǐng)D譜

Fig.1UV spectrum of DAOAF in acetonitrile solution

3.2 色譜柱的選擇

在高效液相色譜分析中,反相色譜使用最為廣泛,同時(shí),DAOAF及其雜質(zhì)在正相色譜中與固定相相互作用力較弱,難以有效分離。因此,本實(shí)驗(yàn)選用反相色譜進(jìn)行分離。分別考察了Extend C18(250 mm×4.6 mm,5.0 μm)柱、Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm,5.0 μm)柱、Eclipse XDB-C8(150 mm×4.6 mm,5.0 μm)柱、Polaris C18(250 mm×4.6 mm,5.0 μm)、Zorbax SB-C18(50 mm×2.1 mm,5.0 μm)柱對(duì)DAOAF及其雜質(zhì)分離的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2DAOAF在不同色譜柱中的高效液相色譜圖

Fig.2High performance liquid chromatography of DAOAF with different columns

由圖2可以看出,用Zorbax SB-C18(50 mm×2.1 mm, 5.0 μm)柱時(shí),由于色譜柱太短,主成分和雜質(zhì)成分不能分離; 用Extend C18、Polaris C18、Eclipse XDB-C8柱時(shí),1#和2#雜質(zhì)難以有效分離; 用Zorbax SB-C18(250 mm × 4.6 mm, 5.0 μm)柱時(shí),DAOAF和雜質(zhì)達(dá)到基線(xiàn)分離,分離效果最佳。

3.3 流動(dòng)相的選擇

嘗試了乙腈/水和甲醇/水體積比為30/70、40/60、50/50、55/45作為流動(dòng)相對(duì)各組分進(jìn)行洗脫,結(jié)果表明: 乙腈/水體系相比甲醇/水體系,在同樣時(shí)間內(nèi),分離度更高,色譜峰形更好,對(duì)乙腈/水流動(dòng)相比例進(jìn)行優(yōu)化,如圖3所示。由圖3可以看出,30%乙腈洗脫時(shí),保留時(shí)間較長(zhǎng); 大于50%乙腈洗脫時(shí),雜質(zhì)成分不能較好的分離。經(jīng)優(yōu)化,選用40%乙腈洗脫時(shí),DAOAF樣品中各組分均能得到較好的分離,且峰形良好,滿(mǎn)足分析要求。

圖3不同流動(dòng)相比例下DAOAF樣品的高效液相色譜圖

Fig.3High performance liquid chromatography of DAOAF under different proportions of mobile phase

3.4 方法學(xué)考察

3.4.1 線(xiàn)性范圍

將2.2節(jié)所配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按照2.3節(jié)的色譜條件分別平行測(cè)定3次(均進(jìn)樣10 μL),以平均峰面積Y對(duì)進(jìn)樣質(zhì)量濃度X(mg·L-1)進(jìn)行線(xiàn)性回歸,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),如圖4所示。

圖4DAOAF標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與色譜峰面積關(guān)系

Fig.4Relationship of concentration and peak area for DAOAF standard solution

由圖4可知,DAOAF標(biāo)準(zhǔn)溶液在10.02～100.20 mg·L-1濃度范圍內(nèi),色譜峰面積和質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較好的線(xiàn)性關(guān)系,回歸方程Y=99888X+981385,r=0.9990,說(shuō)明該方法具有良好的線(xiàn)性相關(guān)性,滿(mǎn)足分析要求。

3.4.2 精密度試驗(yàn)

吸取60.12 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL,按2.3節(jié)色譜條件重復(fù)進(jìn)樣6次,測(cè)得 DAOAF峰面積分別為6894491、6948517、6879823、6997631、6978271、6800372,峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%,說(shuō)明方法的精密度良好。

3.4.3 重復(fù)性試驗(yàn)

按2.2節(jié)操作制備6份DAOAF待測(cè)樣品(Ⅱ號(hào))溶液,分別吸取10 μL,按2.3節(jié)色譜條件進(jìn)行測(cè)定, DAOAF峰面積分別為9242921、8993625、9123564、8989415、9298479、9300895,峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%,說(shuō)明該方法的重現(xiàn)性良好。

3.4.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,在優(yōu)化的色譜條件下進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。稱(chēng)取DAOAF待測(cè)樣品(Ⅱ號(hào))6份,每份約4 mg,精密稱(chēng)定,分別加入DAOAF標(biāo)準(zhǔn)品約4 mg,按2.2節(jié)操作制備供試品溶液后,吸取10 μL,進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,DAOAF的平均加標(biāo)回收率(n=6)為99.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

3.5 樣品中DAOAF含量的測(cè)定

取2.2節(jié)制備的樣品溶液10 μL,按2.3節(jié)色譜條件測(cè)定DAOAF峰面積,代入回歸方程計(jì)算樣品溶液的質(zhì)量濃度,求得樣品純度,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出,不同精制方法得到的DAOAF純度均不同。因此,在實(shí)際合成過(guò)程中控制濃H2SO4的滴加速度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等影響因素,能夠合成更高純度的DAOAF,對(duì)優(yōu)化精制DAOAF標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有一定的指導(dǎo)意義。

表1DAOAF的回收率

Table1Recovery efficiency of DAOAF

No．a(chǎn)dded/mgdetected/mgrecovery/%averagerecovery/%RSD/%13．983．9699．524．013．9598．533．983．8496．544．044．17103．254．064．0399．363．963．97100．399．62．2

表2不同純化方法的DAOAF產(chǎn)品純度

Table2Purity of DAOAF with different purification methods

No．purity/%Ⅰ85．5Ⅱ92．4Ⅲ98．5Ⅳ99．1Ⅴ99．5

3.6 雜質(zhì)表征

考察了APCI和ESI兩種不同離子源對(duì)DAOAF樣品雜質(zhì)離子化效率的影響,結(jié)果表明: ESI源對(duì)于雜質(zhì)離子化效率較低,不易測(cè)定; 而采用APCI源,通過(guò)對(duì)質(zhì)譜條件的優(yōu)化,能夠很好獲得1#、2#雜質(zhì)的正、負(fù)離子質(zhì)譜圖,3#雜質(zhì)正離子模式離子化效率低,不易測(cè)定,負(fù)離子模式離子化效率高,雜質(zhì)質(zhì)譜圖如圖5、圖6所示。

圖5雜質(zhì)的正離子質(zhì)譜圖

Fig.5Positive ion spectra of impurities

圖6雜質(zhì)的負(fù)離子質(zhì)譜圖

Fig.6Negative ion spectra of impurities

DAOAF的合成路線(xiàn)見(jiàn)Scheme 1。

Scheme1Synthesis route of DAOAF

結(jié)合合成路線(xiàn)和雜質(zhì)的正、負(fù)離子質(zhì)譜圖,1#雜質(zhì)正離子模式下質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了m/z為118.9的基峰,可能是準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+,負(fù)離子模式下質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了m/z為116.8的基峰,可能是準(zhǔn)分子離子峰(M-H)-; 2#雜質(zhì)正離子質(zhì)譜圖出現(xiàn)了m/z為100.9的基峰,可能是準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+,負(fù)離子模式下質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了m/z為98.8的基峰,可能是準(zhǔn)分子離子峰(M-H)-,140.1可能是(M+CH3CN)-加合離子峰; 3#雜質(zhì)負(fù)離子模式下質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了m/z為195.1的基峰,可能是準(zhǔn)分子離子峰(M-H)-,還出現(xiàn)碎片離子165.1,可能是(M-NO)-峰,綜合每個(gè)雜質(zhì)的正、負(fù)離子質(zhì)譜圖,推斷1#、2#和3#雜質(zhì)化合物可能為二氨基乙二肟(DAG)、3,4-二氨基呋咱(DAF)和3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)。3#雜質(zhì)正離子模式離子化效率低,負(fù)離子模式離子化效率高的原因可能是,3#分子中形成共軛體系,使得—NH2中N上電子云密度減小,分子呈弱酸性,容易形成(M-H)-離子。

4 結(jié) 論

(1) 建立DAOAF的高效液相色譜分析方法,優(yōu)化后的色譜條件為: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm,5.0 μm)柱; 流動(dòng)相乙腈/水(體積比為40/60); 流速0.8 mL·min-1; 檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm; 柱溫25 ℃; 進(jìn)樣體積10 μL。

(2) 對(duì)DAOAF的高效液相色譜分析方法進(jìn)行了方法學(xué)考察,DAOAF質(zhì)量濃度為10.02～100.20 mg·L-1時(shí),線(xiàn)性關(guān)系良好,平均加標(biāo)回收率為99.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%。該方法簡(jiǎn)單、有效,可用于DAOAF定性及定量分析。

(3) 采用質(zhì)譜對(duì)DAOAF中含有的有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行了表征,其雜質(zhì)主要為二氨基乙二肟、3,4-二氨基呋咱和3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱。

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式中:y i為氣樣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%;y s i為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%;A i為氣樣中i組分的峰面積，μV·s;A s i為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰面積，μV·s。

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