3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及性能

王 幟, 張文全, 王康才, 亓秀娟, 張慶華

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

現代武器要求含能材料在具有高能量的同時也必須具有良好的安全性。能量水平高于奧克托今(HMX),而感度與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相當的高能鈍感材料一直是人們努力追求的目標[1],這也對新型高能骨架的構建提出了極大的挑戰(zhàn)。吡嗪骨架是一種具有巨大研究潛力和應用價值的六元氮雜芳環(huán)結構,在生物學、合成化學、藥物化學、分析化學、含能材料等領域有著許多前沿性的研究[2-5]。特別在含能材料領域,硝基功能化的氧化吡嗪骨架化合物的合成一直受到廣泛關注[6-7]; 由于氧化吡嗪環(huán)具有很好的對稱性、較高的生成焓、高熱穩(wěn)定性、多樣化的化學修飾位點,成為極具潛力的構建高能低感材料的理想骨架之一。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1氧化物(LLM-105)是美國利弗莫爾含能材料實驗室發(fā)展的一種高耐熱炸藥,其晶體密度高達1.913 g·cm-3, 實驗爆速為8560 m·s-1,比沖為2212.68 N·s/kg (7 MPa),能量比TATB高出20%,DSC放熱峰值為354 ℃,優(yōu)于大多數單質炸藥,同時對撞擊、火花、摩擦、沖擊波相對低感,與銅、鋁、不銹鋼及RDX等相容性良好,在石油射孔彈、傳爆藥等領域顯示出一定的應用前景[8]。中國工程物理研究院化工材料研究所[9],西安近代化學研究所[10]、中北大學[11]、北京理工大學[12]等均對LLM-105的合成及生產工藝等進行了深入研究。鑒于LLM-105的優(yōu)越性能,開發(fā)類似骨架結構且與之性能相近或更優(yōu)、工藝成本更低,合成路線簡潔的新型含能化合物,具有一定的科學意義。

基于此,本研究以2,6-二氯吡嗪為起始原料,經四步反應首次設計合成了一種全新的氧化吡嗪骨架含能化合物,即LLM-105異構體——3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物(DDPZO-i),并對其結構進行了表征,初步研究了3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物的熱性能,對吡嗪骨架的可能氧化機理做出推測,并通過X射線衍射技術確定了DDPZO-i的晶體結構,為進一步開展應用研究奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 2,6-二氯吡嗪(購于百靈威,純度99%),市售濃硫酸、30%雙氧水、工業(yè)發(fā)煙硝酸、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇鈉、甲醇、乙腈、氨水等為分析純,購自成都科龍試劑公司。

儀器: 瑞士Bruker公司600 MHz (Bruker AVANCE 600)核磁共振儀,TMS為內標; 日本Shimadzu 公司LCMS-IT-TOF質譜儀。差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司)。美國Micromeritics公司Micromeritics Accupyc II 1340全自動氣體置換法密度儀。美國PerkinElmer Spectrum Two IR傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片。

2.2 合成路線

Scheme1Synthetic route of DDPZO-i

2.3 實驗步驟

2.3.1 3,5-二氯吡嗪-1-氧化物的制備

0 ℃下,將1.5 g (10 mmol) 2,6-二氯吡嗪加入30 mL濃硫酸中攪拌,30 min內緩慢加入11 mmol H2O2溶液(30%),加完后將反應體系升至室溫攪拌48 h后,傾入冰中,(4次×50 mL/次)乙酸乙酯萃取、10 mL飽和食鹽水洗滌、1.4 g無水硫酸鈉干燥、過濾,蒸干溶劑后得到白色固體用甲醇重結晶得到3,5-二氯吡嗪-1-氧化物1.32 g,收率80%。m. p.: 31～33 ℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 8.53 (2H, CH);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 144.62, 142.46; IR (KBr,ν/cm-1): 3658.71, 2978.94, 2901.25, 1408.22, 1398.77, 1381.72, 1250.20, 1229.64, 1075.18, 1055.08, 1056.51, 893.70。

2.3.2 3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物的制備

室溫下,將0.98 g(18 mmol)甲醇鈉溶于15 mL無水甲醇中攪拌,緩慢加入制備得到的3,5-二氯吡嗪-1-氧化物(1.32g,8 mmol),加完后反應體系升溫至60 ℃,保持30 min。降至室溫后傾入30 g冰中,(4次×50 mL/次)乙酸乙酯萃取、10 mL飽和食鹽水洗滌、1.5 g無水硫酸鈉干燥、過濾,蒸干溶劑后得到白色固體3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物1.12 g,收率90%。m.p.: 47～49 ℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 7.78 (2H, CH), 3.96 ( 6H, CH3);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 158.97, 124.50, 53.56; IR (KBr,ν/cm-1): 3675.15, 3117.93, 2901.10, 2987.70, 1403.97, 1249.97, 1229.95, 1075.24, 1066.07, 1056.75, 891.75。

2.3.3 3,5-二乙氧基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物的制備

0 ℃下,向7 mL 20%發(fā)煙硫酸中加入1.1 g(7 mmol)3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物,攪拌至完全溶解后,緩慢加入1.5 mL 95%發(fā)煙硝酸。加完后反應體系于0 ℃攪拌5 h。傾入冰中,析出黃色固體,過濾、50 mL冰水洗滌、自然干燥后得到黃色固體3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物1.20 g,收率70%。m.p.: 259～261 ℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 4.15 (6H, CH3);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 153.15, 134.28, 57.31; IR (KBr,ν/cm-1): 3117.92, 2987.39, 2901.07, 1402.24, 1249.94, 1075.61, 1066.14, 1056.70, 891.75。

2.3.4 3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物的制備

室溫下將0.5g (2 mmol) 3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物加入3 mL乙腈中攪拌,加入0.56 g(10 mmol) 濃氨水后升溫至60 ℃反應2 h。降至室溫后過濾、10 mL乙腈洗滌、自然干燥后得到棕紅色固體3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物(DDPZO-i) 0.35 g,收率80%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 7.92 ( 2H, CH);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 150.29, 130.33; IR (KBr,ν/cm-1): 3412.89, 3003.26, 2916.54, 1556.2, 1021.6, 1665.40, 1371.90, 1315.20, 1191.55, 1022.93, 826.75, 704.57; ESI-HRMS:m/zcalcd. for cation C4H3N6O5[M-H]-: 215.0170; found: 215.0146; 純度97%。

3 結果與討論

3.1 氧化反應機理

由文獻[13]可知吡嗪環(huán)的氮氧化反應受到環(huán)電子云密度與氮原子堿性的綜合影響,單氮氧化以及雙氮氧化條件稍有變化,則所得氧化產物可能截然不同。對于吸電子基團取代的吡嗪結構來說,進一步的氧化反應則愈發(fā)難以實現,需要更加苛刻的反應條件。由于吸電子基團的存在將顯著降低芳香二嗪環(huán)氮原子堿性,吡嗪環(huán)的氮氧化反應因此受到氧化劑酸性以及環(huán)電子云密度的影響。當氧化劑酸性不足以使吡嗪氮原子發(fā)生質子化(如使用雙氧水進行氧化),則二氯吡嗪的氮氧化反應優(yōu)先發(fā)生在堿性最強、空間位阻最小的位點。如果氧化劑的酸性足夠強,能夠使吡嗪氮原子發(fā)生質子化,則氮氧化反應發(fā)生在未被質子化的堿性較弱的氮原子上。因此,推測強酸性氧化劑有利于生成1位氧化的2,6-二氯吡嗪,弱酸性氧化劑有利于生成4位氧化的2,6-二氯吡嗪,可能的反應機理如Scheme 2所示。

Scheme2The oxidation of 2,6-dichloropyrazine

3.2 熱穩(wěn)定性

在N2流速為20 mL·min-1,升溫速率為10 ℃·min-1,溫度范圍為40～400 ℃條件下獲得了DDPZO-i的DSC曲線(圖1)。從圖2可以看出,DDPZO-i在215 ℃出現放熱峰,當溫度低于212 ℃時該物質失重較少,累積失重約為5%; 從212 ℃上升過程中,DDPZO-i快速分解,至220 ℃累積失重約44%。DSC曲線沒有明顯的吸熱峰,表明在整個溫度范圍內沒有熔化過程,大于215 ℃附近出現小的放熱峰,可能為第二階段的分解。TG失重及DSC放熱峰值反映了DDPZO-i的固相分解過程。

圖1DDPZO-i的DSC-TG曲線

Fig.1DSC-TG curve of DDPZO-i

3.3 DDPZO-i的爆速與爆壓

采用Gaussain03程序[14],B3LYP/6-331++G(d,p)方法計算DDPZO-i的氣相生成焓,根據Politzer經驗公式計算升華焓[15],由表1可知,凝聚態(tài)的DDPZO-i標準摩爾生成焓為169.4 kJ·mol-1,高于RDX(70.7 kJ·mol-1),遠高于LLM-105(-12.0 kJ·mol-1); DDPZO-i的實測密度為1.935 g·cm-3,高于LLM-105(1.913 g·cm-3); 通過Explore5 v6.02軟件計算可得爆速為9070 m·s-1,爆壓為36.9 GPa,均高于RDX (爆速為8890 m·s-1,爆壓為3.7 GPa)。

表1DDPZO-i和一些炸藥的爆轟性能

Table1The detonation performances of DDPZO-i and some explosives

explosiver/g·cm-3ΔfHΘ298(s)/kJ·mol?1D/m·s-1p/GPaDDPZO?i1．935169．4907036．9LLM?105[16]1．913-12．0856033．4TNT[16]1．72-65．5737023．5RDX[16]1．81870．7889033．7

3.4 晶體結構

將3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物溶于乙酸乙酯之中,室溫靜置1天,自然揮發(fā)溶劑,析出無色針狀晶體。采用單晶X射線衍射法對析出晶體進行晶體結構測試。圖2為3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物的單晶結構,結果表明該晶體屬于三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數為a=6.9393(9) ?,b=8.4486(12) ?,c=11.8300(17) ?,α=81.696(3)°,β=86.976(3)°,γ=87.981(3)°。不對稱結構單元中包含兩個晶體學上獨立的3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物分子。

圖23,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物的單晶結構

Fig.2Single crystal structure of 3,5-dimethoxypyrazine 1-oxide

將DDPZO-i溶于DMSO中,室溫靜置7天,析出黃色片狀晶體。采用單晶X射線衍射法對所得晶體進行測試。圖3為DDPZO-i與DMSO的共晶晶體結構,結果表明該晶體屬于單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數為a=4.7716(1) ?,b=25.0711(6) ?,c=10.1631(3) ?,α=90°,β= 99.897(2)°,γ=90°。不對稱結構單元中包含一個晶體學上獨立的DDPZO-i分子和一個晶體學上獨立的DMSO分子,是DDPZO-i與溶劑DMSO的共晶晶體。

圖3DDPZO-i與DMSO的共晶晶體結構

Fig.3The eutectic crystal structure of DDPZO-i and DMSO

3.5 DDPZO-i的安全性

將0.1 g的合成產物置于BAM撞擊感度測試儀中,使用中物院化材所的BAM撞擊感度儀實測撞擊感度為5 J,撞擊感度數值低于LLM-105,接近RDX,高于CL-20。

4 結 論

(1)合成了新型含能化合物3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物(DDPZO-i),反應總收率為40%,并通過X射線晶體衍射、核磁、質譜等確定其結構。

(2)DDPZO-i的實測密度高達1.935 g·cm-3,計算標準生成焓為169.4 kJ·mol-1,優(yōu)于LLM-105; DDPZO-i計算爆速為9070 m·s-1,爆壓為36.9 GPa; 在212 ℃左右開始失重,215 ℃時出現放熱峰。

(3)使用中物院化材所BAM撞擊感度儀實測撞擊感度為5 J,低于LLM-105撞感23 J,接近RDX撞感7 J,高于CL-20的撞感4 J。

可見DDPZO-i是一種具有潛在應用價值的新型單質炸藥分子。

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