納米儲氫材料在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展

楊燕京, 趙鳳起, 儀建華, 羅 陽

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710065)

1 引 言

近年來，儲氫材料在推進(jìn)劑中的應(yīng)用得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1- 2]。固體推進(jìn)劑中的儲氫材料在推進(jìn)劑燃燒時將受熱分解并放出氫氣(H2)。作為分子質(zhì)量最小的氣體，H2降低了燃燒室內(nèi)燃?xì)獾钠骄肿淤|(zhì)量，從而提高了推進(jìn)劑的比沖; 另一方面，H2通過燃燒釋放出大量的能量，進(jìn)一步改善了推進(jìn)劑的能量水平。儲氫材料對固體推進(jìn)劑能量性能的影響與其放氫量和放氫行為密切相關(guān)。其中，儲氫材料的理論放氫量由其成分決定，而實(shí)際放氫量則受到放氫性能的影響。因此，放氫性能在很大程度上決定了儲氫材料調(diào)節(jié)推進(jìn)劑能量水平的效果。儲氫材料的放氫性能由放氫熱力學(xué)性能和放氫動力學(xué)性能兩個指標(biāo)表征。為了充分利用其中所儲存的氫，儲氫材料的熱穩(wěn)定性應(yīng)與推進(jìn)劑的燃燒溫度分布、推進(jìn)劑組分的熱穩(wěn)定性和推進(jìn)劑加工工藝等相匹配，即其應(yīng)具備合適的放氫熱力學(xué)性能。此外，固體推進(jìn)劑的燃燒是一個反應(yīng)速率較快的氧化還原過程，這要求其中的儲氫材料能以較快的速率放出H2，即儲氫材料應(yīng)具有優(yōu)異的放氫動力學(xué)性能。在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用對儲氫材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能提出了較高的要求; 若儲氫材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能不滿足要求，則其儲存的氫無法在推進(jìn)劑燃燒時及時轉(zhuǎn)化為氫氣，而將以其它方式參與推進(jìn)劑的燃燒; 這與將儲氫材料引入推進(jìn)劑的初衷相悖，不利于推進(jìn)劑比沖的提高。

按照儲氫材料與氫作用機(jī)理的不同，儲氫材料可以分為化學(xué)吸附儲氫材料、物理吸附儲氫材料以及化學(xué)-物理吸附儲氫材料[3]。其中，輕金屬氫化物、配位氫化物和化學(xué)氫化物等化學(xué)吸附儲氫材料儲氫量較高[4]，在推進(jìn)劑領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力; 然而，此類材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能一般較差，不能滿足在推進(jìn)劑中的應(yīng)用要求。納米化可以縮短化學(xué)吸附儲氫材料放氫反應(yīng)的傳質(zhì)路徑，改善動力學(xué)性能; 同時，納米化可以使得材料的比表面積顯著增大，導(dǎo)致材料的表面能增大而形核活化能減小，從而降低化學(xué)吸附儲氫材料放氫反應(yīng)的能壘。因此，納米化可以在不引入其它物質(zhì)的前提下調(diào)節(jié)化學(xué)吸附儲氫材料的本征性質(zhì)，從而顯著改善材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能，適用于改善推進(jìn)劑中儲氫材料的放氫性能。對于以物理吸附方式儲氫的多孔碳、沸石、金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)、共價有機(jī)框架化合物(COFs)以及自具微孔聚合物(PIM)等材料來說，它們本身就具備納米結(jié)構(gòu)特征，具有很好的儲氫動力學(xué)性能。然而，物理吸附儲氫材料的儲氫熱力學(xué)性能較差，即它們吸放氫過程的焓變過小，難以在室溫下穩(wěn)定儲氫。對于此類材料，通過調(diào)節(jié)其納米結(jié)構(gòu)特征以及在納米尺度上對材料的孔道進(jìn)行修飾等手段，可以提高其吸放氫焓變，實(shí)現(xiàn)較高溫度下的儲氫。

本文綜述了不同種類納米儲氫材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展方向，并展望了其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景。

2 化學(xué)吸附儲氫材料

化學(xué)吸附儲氫材料的納米化可以通過三類方法實(shí)現(xiàn)，第一類方法利用機(jī)械力將普通儲氫材料粉碎至納米尺度，例如各種機(jī)械球磨方法; 第二類方法是直接合成納米級的儲氫材料; 第三類方法則是使用具有納米孔道的載體，將儲氫材料負(fù)載于其中，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附儲氫材料的納米化。本節(jié)將從化學(xué)吸附儲氫材料納米化方法的分類出發(fā)，論述納米化學(xué)吸附儲氫材料的研究現(xiàn)狀。

2.1 機(jī)械力粉碎

在儲氫材料研究中，以機(jī)械球磨為代表的機(jī)械力粉碎是最常見的納米化方法之一，其原理是通過材料與磨球或是材料與材料之間的撞擊、摩擦等相互作用減小材料的晶粒尺寸和顆粒尺寸，屬于物理方法。

對于不同種類的化學(xué)吸附儲氫材料來說，機(jī)械球磨均能有效降低其晶粒尺寸和顆粒尺寸，特別是可以將材料的晶粒尺寸降低至數(shù)納米。然而，需要指出的是，若不引入助劑或分散劑，使用機(jī)械球磨法難以得到顆粒尺寸較小的樣品。這是因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸降低到一定程度時，其表面能很高，在球磨條件下很容易發(fā)生顆粒的長大和團(tuán)聚。盡管如此，球磨法仍然是一種降低儲氫材料放氫溫度、提高其放氫動力學(xué)性能的有效方法。

研究人員發(fā)現(xiàn)，與普通氫化鎂相比，經(jīng)球磨處理的MgH2擁有更好的吸放氫性能，其原因在于球磨減小了氫化鎂的顆粒尺寸。Markmaitree等[5]利用機(jī)械球磨對氨基鋰(LiNH2)進(jìn)行處理，將其晶粒尺寸降低至5.5 nm，從而相應(yīng)地將LiNH2分解的起始溫度由120 ℃降低至室溫，同時LiNH2分解的活化能也由243.98 kJ·mol-1降低到138.05 kJ·mol-1。Liu等[6]系統(tǒng)研究了顆粒尺寸對于Li2MgN2H2儲氫材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸的減小能顯著改善吸放氫的動力學(xué)性能。普通Li2MgN2H2的放氫反應(yīng)活化能為132.6 kJ·mol-1，而顆粒尺寸為100～200 nm的Li2MgN2H2的活化能為51.6 kJ·mol-1，降低了約61%。

引入球磨助劑可以避免球磨過程中顆粒的團(tuán)聚和長大，從而獲得顆粒尺寸較小的儲氫材料。Paskevicius等[7]在高能球磨過程中引入大量LiCl基質(zhì)，將MgH2的顆粒尺寸降至7 nm。顆粒尺寸的減小使得MgH2的分解焓由74.06 kJ·mol-1降低至71.22 kJ·mol-1，顯著改善了MgH2的放氫性能。盡管球磨助劑能促進(jìn)儲氫材料的納米化，但大量助劑的存在會導(dǎo)致儲氫材料純度的降低和儲氫量的下降; 若增加提純步驟以除去助劑，就會提高工藝的復(fù)雜度。

作為一種成熟的儲氫材料納米化技術(shù)，機(jī)械球磨能較容易地實(shí)現(xiàn)低成本、大批量的納米儲氫材料制備，從儲氫材料在推進(jìn)劑中應(yīng)用的角度來說具有明顯優(yōu)勢。但是，該方法難以獲得顆粒尺寸較小以及具備特殊微觀形貌的儲氫材料，在一定程度上限制了其應(yīng)用。

2.2 納米儲氫材料的直接合成

與機(jī)械粉碎“由上到下”的納米化思路不同，納米儲氫材料的直接合成屬于“由下到上”的納米化方法，通過控制物質(zhì)的形成過程，直接獲得納米級別的儲氫材料。

氣相沉積是一種常見的納米材料和納米結(jié)構(gòu)的制備方法。在儲氫材料研究領(lǐng)域，研究人員在利用氣相沉積制備MgH2納米線等納米結(jié)構(gòu)方面已做了較多工作，該方法在制備復(fù)雜氫化物中也得到了成功應(yīng)用。Li等[8]使用氣相沉積制備了直徑為30～50 nm、80～100 nm和150～170 nm的Mg納米線，隨后將其氫化以獲得MgH2納米線。性能測試發(fā)現(xiàn)，上述MgH2納米線的放氫動力學(xué)性能隨著直徑的減小而加強(qiáng)，直徑為30～50 nm、80～100 nm和150～170 nm的MgH2納米線的放氫反應(yīng)活化能分別為38.8，46.5 kJ·mol-1和81.1 kJ·mol-1，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸放氫性能?；诿芏确汉碚摰挠嬎憬Y(jié)果證實(shí)，MgH2納米線尺寸的減小起到了去穩(wěn)定化效果，這是MgH2性能獲得改善的主要原因。Zhu和Saita等[9]使用類似的方法制備了MgH2納米纖維，并發(fā)現(xiàn)氫氣氣氛的壓力對所得產(chǎn)物的形貌有明顯影響。在進(jìn)一步的研究中，Zhu等[10]系統(tǒng)研究了溫度、氫氣壓力和沉積過程等對氣相沉積合成MgH2微米或納米線的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并由此給出了合成MgH2納米線的最優(yōu)條件。Pang等[11]提出了一種基于物理氣相沉積方法的鋁氫化鎂(Mg(AlH4)2)納米線的合成方法，該方法的特殊之處在于通過球磨Mg(AlH4)2的乙醚加合物Mg(AlH4)2·2Et2O而產(chǎn)生蒸汽，蒸汽在球磨罐內(nèi)的特殊裝置處沉積而得到Mg(AlH4)2納米線。性能表征結(jié)果證實(shí)，Mg(AlH4)2納米線的分解放氫溫度比普通Mg(AlH4)2有所降低，放氫動力學(xué)性能也獲得了改善。

以惰性納米材料作為模板，可以合成具備相同形貌的納米儲氫材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，調(diào)節(jié)模板的尺寸，即可方便地調(diào)節(jié)所得納米儲氫材料的尺寸。NaAlH4的含氫量可達(dá)7.5%，但其放氫溫度偏高，放氫動力學(xué)性能較差。Balde等[12]以碳纖維為模板，合成了系列納米鋁氫化鈉(NaAlH4)儲氫材料。對使用模板制備的納米NaAlH4儲氫材料的性能表征顯示，材料的放氫溫度隨著材料粒徑的減小而降低，這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明了納米化對于改善儲氫材料放氫性能的作用。

Xie等[13]采用等離子體電弧合成了亞氨基鋰(Li2NH)的空心納米球。他們在Ar/NH3混合氣中用電弧蒸發(fā)金屬鋰(Li)，即可獲得LI2NH的納米球。所得Li2NH納米球的直徑在100～400 nm范圍內(nèi)(90%以上的球直徑在100～200 nm范圍內(nèi))，球壁厚約20 nm。與普通的Li2NH相比，該Li2NH納米球的吸放氫反應(yīng)溫度都有所降低，吸放氫動力學(xué)性能都獲得了提高，其中Li2NH納米球的放氫溫度與普通樣品相比降低了120 ℃。隨后，Xie等[14]使用類似的方法制備了氨基鎂(Mg(NH2)2)的納米球。他們首先使用等離子體電弧法制備了Mg3N2納米顆粒，隨后使之與NH3反應(yīng)，從而獲得Mg(NH2)2納米球。對Mg(NH2)2納米球與氫化鋰(LiH)組成的儲氫體系性能的表征發(fā)現(xiàn)，其放氫溫度隨著納米球直徑的減小而顯著降低[15]。此外，研究人員測得含直徑為2000，500,100 nm的Mg(NH2)2納米球的體系的放氫活化能分別為182.0，134.7,122.2 kJ·mol-1[15]，說明其放氫動力學(xué)性能隨著顆粒尺寸的減小也獲得了提高。

靜電紡絲是近年來受到廣泛關(guān)注的一種納米纖維材料制備方法，Kurban等[16]使用共軸靜電紡絲制備了氨硼烷(NH3BH3)-聚苯乙烯的纖維(圖1)，并研究了其放氫性能。通過改變所使用的溶劑和實(shí)驗(yàn)條件，可以獲得不同形貌和結(jié)構(gòu)的纖維。與普通的NH3BH3相比，氨硼烷-聚苯乙烯纖維的分解放氫溫度降低了15～20 ℃[16]，放氫性能獲得了改善。

納米儲氫材料的直接合成可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)，所得到的材料在形貌、結(jié)構(gòu)和性能等方面也呈現(xiàn)出豐富的多樣性。此類方法適用于“按需合成”，即根據(jù)對性能的要求針對性地制備具有一定形貌和結(jié)構(gòu)特征的材料。然而，與成熟的機(jī)械力粉碎方法相比，此類方法的成本較高，同時難以實(shí)現(xiàn)材料的規(guī)?；苽?，這都限制了此類方法的實(shí)際應(yīng)用。

圖1氨硼烷-聚苯乙烯纖維掃描電鏡圖[16]

Fig.1SEM images of the NH3BH3-polystyrene nanofibers[16]

2.3 納米限域

納米限域也是一種常見的儲氫材料納米化的方法，該方法利用載體內(nèi)部納米尺度的孔道來承載材料，通過孔道內(nèi)壁的限制而實(shí)現(xiàn)材料的納米化。通過選擇成分、孔徑和孔道特征不同的載體，可以靈活地調(diào)控所承載的儲氫材料的吸放氫性能。納米限域儲氫材料的制備主要利用溶劑將儲氫材料或其前驅(qū)體溶解，或是在一定條件下加熱使儲氫材料或其前驅(qū)體融化，隨后將溶液或是熔融物質(zhì)滲入限域載體，再通過一定的后處理手段，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

與其它納米化方法相比，使用納米限域容易獲得顆粒尺寸很小的儲氫材料，同時還可以避免納米儲氫材料的團(tuán)聚。因此，納米限域已成為一種重要的儲氫材料納米化方法。

研究發(fā)現(xiàn)，將熔融的金屬鎂(Mg)或是二丁基鋰滲入多孔碳的納米級孔道中，隨后使其與氫氣(H2)反應(yīng)，即可獲得納米限域的MgH2儲氫材料[17]。與普通MgH2相比，納米限域MgH2的放氫動力學(xué)性能獲得了顯著改善。

研究人員利用納米限域手段，在納米化改性NaAlH4放氫性能方面做了大量工作[18～21]。Baldé等[18]使用納米纖維之間的空隙實(shí)現(xiàn)了對NaAlH4的納米限域，所得NaAlH4的顆粒尺寸分別在1～10 μm、19～30 nm和2～10 nm范圍內(nèi)。性能測試發(fā)現(xiàn)，粒徑為1～10 μm的NaAlH4的放氫溫度為186 ℃，放氫活化能為116 kJ·mol-1; 而粒徑為2～10 nm的NaAlH4的放氫溫度為70 ℃，活化能為58 kJ·mol-1。可見，通過納米限域?qū)崿F(xiàn)納米化可以顯著改善NaAlH4的放氫性能，特別是放氫動力學(xué)性能。Fan等[19]使用孔徑分別為200，60，30,4 nm的多孔碳作為載體，系統(tǒng)研究了載體孔徑對于NaAlH4放氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著多孔碳孔徑的下降，限域于其中的NaAlH4的融化溫度和分解放氫溫度都明顯降低?？讖綖?00 nm的多孔碳中的NaAlH4放氫峰值溫度為208 ℃，而孔徑為4 nm的碳載體中的儲氫材料在153 ℃即達(dá)到放氫峰值。此外，當(dāng)多孔碳的孔徑由200 nm降低至4 nm時，限域于其中的NaAlH4的放氫活化能也從124.3 kJ·mol-1降低至69.7 kJ·mol-1。此項工作證明，納米限域所使用載體的孔徑越小，對于儲氫材料放氫性能的強(qiáng)化效果越好。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，除多孔碳外，金屬有機(jī)框架化合物(Metal-organic Frameworks, MOFs)也是儲氫材料納米限域的優(yōu)良載體。Bhakta等[22]選用MOF HKUST-1(Cu3(BTC)2)作為載體，研究了NaAlH4-HKUST-1儲氫體系的性能。限域于HKUST-1中的納米NaAlH4的放氫溫度比普通NaAlH4降低了100 ℃，動力學(xué)性能也獲得了一定改善。

除金屬氫化物和金屬鋁氫化合物以外，金屬硼氫化合物也是一類重要的高容量儲氫材料。LiBH4的氫含量高達(dá)18.5%，是儲氫量最高的金屬硼氫化物。但是，LiBH4的穩(wěn)定性較高，主要放氫反應(yīng)需在400 ℃以上進(jìn)行。已有研究成果證實(shí)，利用納米限域手段將LiBH4納米化，可以有效改善其放氫性能。Brun等[23]使用甲基叔丁基醚作為溶劑，通過濕法浸漬實(shí)現(xiàn)了LiBH4在多孔碳中的納米限域。該工作中所使用的多孔碳的微孔孔徑約為0.5 nm，限域于微孔中的LiBH4的分解放氫溫度下降至約200 ℃，將其加熱至300 ℃可釋放出4%的氫，放氫性能獲得了顯著改善。使用孔徑為2～26 nm的介孔碳?xì)饽z作為載體，對LiBH4進(jìn)行納米限域處理后，LiBH4的放氫熱力學(xué)性能和動力學(xué)性能都獲得了顯著改善; 此外，改善的效果隨著孔徑的減小而增強(qiáng)[24- 25]。Vajeeston等[26]通過理論計算考察了LiBH4納米簇和納米晶須的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，LiBH4納米簇和納米晶須的尺寸若小于1.75 nm和1.5 nm，其穩(wěn)定性會大大降低。此外，由于LiBH4納米結(jié)構(gòu)中大部分的原子都暴露于表面，而表面原子之間的作用力較弱; 因此，與普通LiBH4相比，納米LiBH4更容易分解放氫。除LiBH4外，納米限域技術(shù)在其他金屬硼氫化物儲氫材料中亦有應(yīng)用。Fichtner[27]以孔徑小于2 nm的活性炭作為限域載體，研究了納米化的Mg(BH4)2的放氫行為。研究發(fā)現(xiàn)，納米限域使得Mg(BH4)2的放氫峰值溫度降低。此外，納米限域后，Mg(BH4)2第一步放氫反應(yīng)的活化能由310.7 kJ·mol-1降低至176.2 kJ·mol-1，顯示出納米化對其放氫動力學(xué)性能良好的改善作用。最近，Yan等人[28]通過納米限域的MgH2-碳?xì)饽z材料與B2H6/H2混合氣體的反應(yīng)，制備了以碳?xì)饽z為載體的納米限域Mg(BH4)2儲氫材料。該納米Mg(BH4)2的分解放氫溫度顯著降低，主要放氫過程在160 ℃即已開始。更重要的是，使用碳?xì)饽z進(jìn)行納米限域處理后，Mg(BH4)2的放氫活化能從340 kJ·mol-1降低至102 kJ·mol-1，僅為原來的1/3。

納米限域技術(shù)在NH3BH3的儲氫性能改進(jìn)中也得到了應(yīng)用。Gutowska等[29]使用介孔二氧化硅SBA-15作為限域載體，甲醇作為溶劑，將NH3BH3限域于孔徑為7～8 nm的納米孔中。納米化后的NH3BH3的放氫溫度有所降低，放出的氫氣的純度明顯提高，放氫活化能也由184 kJ·mol-1降低至67 kJ·mol-1，顯示出納米化對于NH3BH3放氫性能的明顯改善作用。Feaver等[30]則使用碳?xì)饽z作為NH3BH3納米限域的載體，孔徑為2～20 nm。使用碳?xì)饽z進(jìn)行納米限域后，NH3BH3的放氫反應(yīng)由110 ℃和150 ℃處的兩個放氫峰轉(zhuǎn)變?yōu)?0 ℃處的一個放氫峰，放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能都獲得了改善。

納米限域技術(shù)在儲氫材料放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能的改善中扮演了重要的角色。但是，該方法的不足之處在于： 對儲氫材料的納米限域處理需要引入大量的多孔載體材料，會導(dǎo)致材料儲氫量的顯著降低。此領(lǐng)域的研究工作應(yīng)著重于發(fā)展新型載體材料，在改善材料放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能的同時盡量避免材料儲氫量的降低。

3 化學(xué)-物理吸附儲氫材料

化學(xué)-物理吸附儲氫材料主要指一類納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，包括BN、MoS2、TiO2和ZnO2等。它們與氫的相互作用不僅受到材料化學(xué)性質(zhì)的影響，也與其納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，介于傳統(tǒng)的化學(xué)吸附儲氫材料和物理吸附儲氫材料之間。

Wang等[31]在對氮化硼(BN)的研究中發(fā)現(xiàn)，在氫氣氣氛中球磨六方相氮化硼(h-BN) 80 h后，所得BN微粉的晶粒尺寸為3 nm，且含有2.6%的氫，即球磨使得BN納米晶吸氫。Ma等人[32]則研究了不同結(jié)構(gòu)BN納米管(圖2)的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)竹結(jié)構(gòu)的BN納米管的儲氫量可達(dá)2.6%，遠(yuǎn)高于普通BN的0.2%; 此外，BN納米管所儲存的氫氣在300 ℃可以完全放出。Tang等[33]則發(fā)現(xiàn)，塌陷的BN納米管具有更高的儲氫量，可達(dá)4.2%，這是因?yàn)槠渲杏懈嘁着c氫反應(yīng)的缺陷。Oku和Kuno等人[34-35]則制備了一系列BN的納米膠囊、納米管和納米籠，納米膠囊和納米管的混合物儲氫量最高，可達(dá)3.2%。上述結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)的BN具有不錯的儲氫能力和較低的放氫溫度，但其儲氫特性與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，需通過調(diào)控合成方法以獲得最優(yōu)的儲氫性能。

a.multiwall BN nanotubesb.bamboo-like BN nanotubes

圖2不同微觀結(jié)構(gòu)的BN納米管掃描電鏡圖片[32]

Fig.2SEM images of BN nanotubes with different,morphologies[32]

除納米結(jié)構(gòu)的BN外，研究人員發(fā)現(xiàn)某些納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物和金屬硫化物也可用作儲氫材料。Wan等[36]發(fā)現(xiàn)，氧化鋅(ZnO)納米線可以儲存0.83%的氫。在隨后的研究中，Pan等[37]發(fā)現(xiàn)ZnO納米線的儲氫量可達(dá)2.57%; 若用Mg摻雜ZnO，可進(jìn)一步將儲氫量提高到2.75%。最近，基于密度泛函理論對TiO2納米管進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，單壁TiO2納米管與H2的結(jié)合能為0.053 eV/H2分子，對應(yīng)的儲氫量可達(dá)3.2%[38]。除氧化物外，TiS2和MoS2等金屬硫化物也具有一定儲氫能力，其中TiS2納米管可以儲存2.5%的H2[38]，而MoS2納米管則可以儲存1.2%的H2。

上述研究工作證實(shí)，通過一定的納米化手段，可以獲得包括納米金屬氧化物等具備儲氫能力的納米結(jié)構(gòu)無機(jī)材料，這一發(fā)現(xiàn)在固體推進(jìn)劑的研究中具有一定價值。鉛(Pb)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鐵(Fe)等的納米氧化物是固體推進(jìn)劑燃燒的高效催化劑，但它們是不含能的; 若能通過一定的合成方法調(diào)控等手段，使得鉛(Pb)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鐵(Fe)等的納米氧化物具備儲氫能力，可以使其吸附氫氣而將其含能化，這有利于它們在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

4 物理吸附儲氫材料

物理吸附儲氫材料中，氫與固體材料間的作用力為范德華力(van der Waals forces); 只要溫度高于氫的沸點(diǎn)(20.4 K)，物理吸附即可發(fā)生。在勢能曲線上，氫與固體材料物理吸附的勢能最小值約在氫的分子半徑處，即氫以單層形式吸附于固體表面。氫物理吸附的焓變多在4～8 kJ·mol-1，這意味著在低溫下才可能獲得可觀的儲氫量。通過控制材料的納米微觀結(jié)構(gòu)，研究人員已經(jīng)制備出具有較高儲氫量的物理吸附儲氫材料。在77 K和2×106Pa下，使用聚吡咯和KOH處理的活性炭可儲存高達(dá)7.03%的氫氣[39]。Farha等人[40]所合成的MOF(NU-100)在77 K和5.6×106Pa下的儲氫量則可達(dá)9.05%。更加引人注目的是，Han等[41]使用巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬對COFs進(jìn)行研究(圖3)，發(fā)現(xiàn)COF-108、COF-105、COF-103和COF-102在77 K和10 MPa下分別能儲氫18.9%、18.3%、11.3%和10.6%。然而，上述材料的高儲氫量僅能在低溫下實(shí)現(xiàn); 在常溫下，其儲氫量往往小于1%。因此，現(xiàn)有物理吸附儲氫材料均無法滿足固體推進(jìn)劑的應(yīng)用要求。

圖377 K時COFs的吸氫曲線[41]

Fig.3Hydrogen adsorption curves for COFs at 77 K[41]

若要實(shí)現(xiàn)物理吸附儲氫材料在常溫乃至更高溫度下的儲氫，則需提高氫在材料表面吸附的焓變。研究表明，要實(shí)現(xiàn)常溫和常壓下的儲氫，氫的吸附焓需達(dá)到15～25 kJ·mol-1。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法有以下兩種： (1)將孔徑減小至亞納米; 在亞納米級小孔中，氫與多側(cè)孔壁之間均存在相互作用，它們之間作用的勢能場發(fā)生疊加，從而增大了吸附焓變[42]。與此相反，在孔徑較大的孔中，氫只能與一側(cè)孔壁發(fā)生相互作用，因此其對氫氣的物理吸附能力較弱。研究發(fā)現(xiàn)，氫的吸附焓隨著孔徑的減小而增大，而孔徑大于1.5 nm的孔對物理吸附儲氫的貢獻(xiàn)很小[43]。(2)對孔進(jìn)行修飾，提高其對H2的吸附能力。對于多孔碳來說，采用某些輕元素對于進(jìn)行修飾，可以增強(qiáng)碳基體的極性，從而提高其對H2的親和力和吸附焓變。目前，在多孔碳中應(yīng)用的摻雜元素主要有硼(B)、鋰(Li)和氟(F)等。其中，B摻雜被認(rèn)為是改善多孔碳吸附氫最有效的手段之一。理論計算指出，B摻雜可以將碳的吸附焓由4～8 kJ·mol-1提高至15～35 kJ·mol-1[44]; 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜7.2%的B可以將微孔碳的吸附焓提高至12.47 kJ·mol-1[45]。對于MOFs來說，可通過使其結(jié)構(gòu)中的金屬離子裸露或是向其中摻雜其它金屬離子兩種方法進(jìn)行修飾，以提高其吸附焓。Gedrich等[46]發(fā)現(xiàn)，通過超臨界干燥處理的MOF DUT-9中有大量裸露的Ni離子，其儲氫量可達(dá)4.99%，遠(yuǎn)高于Ni未裸露的類似MOF(1.1%)。此外，在MOF MIL-53中摻雜Li+離子，可以將其吸附焓由5.8 kJ·mol-1提高到11.6 kJ·mol-1，顯著改善了其儲氫熱力學(xué)性能[47]。

與化學(xué)吸附儲氫材料相比，物理吸附儲氫材料的吸放氫過程不涉及活化，因而具有優(yōu)異的動力學(xué)性能。然而，迄今為止，它們均只在低溫下表現(xiàn)出較高的儲氫量，究其原因在于氫吸附焓過低?，F(xiàn)有物理吸附儲氫材料的這一缺點(diǎn)使其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)。然而，近年來，研究人員在提高物理吸附儲氫材料的氫吸附焓方面已取得一定的進(jìn)展。若能進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分調(diào)節(jié)，使物理吸附儲氫材料的氫吸附焓提高至能滿足在室溫乃至更高溫度下工作的要求，物理吸附儲氫材料在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)束語

儲氫材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能顯著影響其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。納米化是一種調(diào)節(jié)材料本征性質(zhì)的有效手段，在儲氫材料放氫熱力學(xué)和動力學(xué)的改善中獲得了廣泛的應(yīng)用。通過機(jī)械粉碎、直接納米合成以及納米限域等方式可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附儲氫材料的納米化; 與常規(guī)材料相比，納米化學(xué)吸附儲氫材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)都獲得了明顯的改善，有利于在推進(jìn)劑的燃燒過程中充分利用儲氫材料中所儲存的氫。對某些金屬氧化物和硫化物等進(jìn)行納米化，可以改變材料與氫作用的方式，獲得可提高推進(jìn)劑能量并具備燃燒催化性能的化學(xué)-物理儲氫材料。對物理吸附儲氫材料的納米結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行調(diào)控，則可提高其氫吸附焓，實(shí)現(xiàn)室溫乃至更高溫度下的快速吸放氫。

筆者認(rèn)為，納米儲氫材料具備優(yōu)異的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能，相比普通儲氫材料在固體推進(jìn)劑中有更大的實(shí)用價值。納米儲氫材料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用的研究的重點(diǎn)應(yīng)為： (1) 確定固體推進(jìn)劑用儲氫材料的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)要求，基于納米儲氫材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌與其熱力學(xué)和動力學(xué)性能間的關(guān)系，針對性地制備適于推進(jìn)劑的納米儲氫材料; (2)與常規(guī)材料相比，納米儲氫材料普遍具有更高的活性，其與推進(jìn)劑常見組分間的相容性以及對水/氧的敏感度亟需進(jìn)一步研究，以滿足實(shí)用化的前提要求; (3)考察納米儲氫材料對推進(jìn)劑生產(chǎn)工藝的影響。

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