離子液體中CL-20的高收率低污染硝解方法

董 波, 錢 華,2, 任麗萍

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 江蘇 南京 210094； 3. 中國兵器標(biāo)準(zhǔn)化研究所， 北京 100089)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)屬于籠型多硝胺化合物,是迄今為止綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一[1]。CL-20具有高張力的籠形結(jié)構(gòu),合成難度高。通常先合成籠形胺,再將其硝解為相應(yīng)的硝胺?？捎糜谙踅庵苽銫L-20的中間體有近15種[2],但四乙?；s異伍茲烷(TAIW)是最常用的硝解底物[3-5]。

根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn),針對TAIW的硝解共有五類硝解體系。但工業(yè)上仍采用硝硫混酸硝解TAIW制備CL-20[6-8]。該工藝反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品收率及純度高,但硫酸用量大,綜合處理成本高。N2O5/HNO3是綠色硝化劑,廢酸易處理。電解法制備N2O5技術(shù)的發(fā)展[9-11],使其競爭力進(jìn)一步提高。錢華[12-14]研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20方法。由于N2O5/HNO3硝解能力較弱,CL-20收率僅80%左右; 當(dāng)以10%CF3SO3H/樹脂為催化劑時(shí),收率提高至87.4%。但強(qiáng)酸性條件下的負(fù)載型催化劑耗費(fèi)量大,難以有效回收。

因此,合成催化性能佳、易回收的催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。而酸性離子液體易制備、穩(wěn)定性高,便于回收,且近年來已被引入到HMX、RDX等的制備并取得一定成效[15-18]。為此,本研究根據(jù)文獻(xiàn)[19-23]合成出四類酸性離子液體,并將其用于N2O5/HNO3硝解TAIW反應(yīng)中,考察了離子液體種類、酸度、用量及反應(yīng)時(shí)間對CL-20收率及純度的影響,擬探索出一條高收率、低污染制備CL-20的新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

N2O5、純HNO3,實(shí)驗(yàn)室自制; TAIW,工業(yè)品,純度>99%(HPLC測試,面積歸一法),遼寧慶陽特種化工有限公司提供; 蒸餾水,自制; 1-甲基咪唑,1-乙烯基咪唑,1,3-丙磺酸內(nèi)酯,苯磺酸,均為分析純,阿拉丁; 4-硝基苯胺,己內(nèi)酰胺,分析純,國藥集團(tuán); 三乙胺,三氟乙酸,均為分析純,成都市科龍有限公司。

純度檢測采用Agilent 1200系列高效液相色譜儀,色譜柱 Sepelco LC-18(C18) 250 mm×4.6 mm (5 m); 流動相: 甲醇和水(體積比50∶50); 檢測波長: 230 nm; 流速: 1 mL·min-1。

相對酸強(qiáng)度檢測采用UV-240紫外-可見分光光度計(jì)。

2.2 離子液體的制備

[Et3N(CH2)4SO3H]X、[Capl][HSO4]、[MIMPS][HSO4]、[PyPS][HSO4]四類離子液體,結(jié)構(gòu)詳見Scheme 1。

Scheme1Structures of ionic liquids (ILs)

2.3 離子液體的酸強(qiáng)度測試

離子液體的Br?nsted酸性可依據(jù)文獻(xiàn)[24]進(jìn)行測試。隨著離子液體的加入,堿性指示劑4-硝基苯胺的紫外吸收峰減小。等量離子液體滴加前后峰面積的比值可衡量其酸強(qiáng)度。Hammett常數(shù)H0按式(1)計(jì)算。

H0=0.99+log ([I] / [IH+])

(1)

式中,0.99是4-硝基苯胺的pKa,[I]和[IH+]分別是離子液體加入前后紫外吸收峰的面積

2.4 CL-20的制備

在0～5 ℃下,將N2O5/HNO3溶液置于100 mL三口燒瓶中,加入一定量離子液體,攪拌,緩慢加入TAIW 3 g(9 mmol),保溫10 min后繼續(xù)升溫至40 ℃,保溫0.5 h,逐漸升溫至60～80 ℃并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水。過濾,洗滌至中性。產(chǎn)品真空干燥,稱重,經(jīng)FT-IR,MS,NMR鑒定結(jié)構(gòu),HPLC測定純度。

FT-IR:3033(w,C—H),1608(νs,νas(N—NO2)),1331(s,C—C),1277,1257(νs, N—NO2),879(νs, C—N),750, 658(骨架);1H NMR(CD3COCD3),δ: 8.20(s ,2H,CH),8.35(s ,4H,CH); MS(ESI),m/z: 500(M+HNO3—H),473(M+Cl35),475(M+Cl37)。

Scheme2Nitrolysis of TAIW

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體種類的影響

反應(yīng)溫度60～80 ℃,時(shí)間4 h,料比m(ILs)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.5 g∶3 g∶4 g∶15 mL,考察離子液體種類對CL-20收率和純度的影響,結(jié)果見表1。

表1離子液體種類對CL-20收率純度的影響

Table1Effects of different ILs on the yield and purity of CL-20

entryILyield/%purity/%1-76.591.92[Capl][HSO4]76.691.53[MIMPS][HSO4]78.594.24[PyPS][HSO4]79.094.35[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]81.095.06[Et3N(CH2)4SO3H][CF3CO2]78.190.67[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]85.797.18[Et3N(CH2)4SO3H][[BF4]80.395.2

首先固定陰離子[HSO4]-,考察不同陽離子配伍下離子液體的催化性能。由表1可知,四種離子液體均具有正催化性能,其中三乙胺和吡啶離子液體效果較好,這可能與酸性強(qiáng)弱和空間位阻有關(guān)。以催化效果最佳的季銨鹽類[Et3N(CH2)4SO3H]+為基準(zhǔn),考察不同陰離子配伍下的催化性能。結(jié)果表明,[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]催化效果最好。與同樣條件不加催化劑相比,CL-20產(chǎn)率提高12.0%,純度提高5.7%。

為了進(jìn)一步研究離子液體酸強(qiáng)度與催化性能的關(guān)聯(lián)性,以季銨鹽離子液體為例,測試含不同陰離子的季銨鹽離子液體的酸強(qiáng)度,圖1為4-硝基苯胺在不同陰離子季銨鹽離子液體中的350 nm紫外吸收光譜。

圖14-硝基苯胺在不同陰離子季銨鹽離子液體下的吸收光譜

Fig.1Absorption spectra of 4-nitroaniline in ILs of quaternary ammonium salts with different anions

由圖1可知,純4-硝基苯胺在未被質(zhì)子化時(shí)350 nm處的最大吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)[24]可知,通過測量不同離子液體加入后[I]/[IH+]的比值,可計(jì)算出Hammett函數(shù)值H0(表2)。

結(jié)合表1和表2可知,離子液體陽離子相同時(shí),陰離子對應(yīng)的共軛酸酸性越強(qiáng),催化效果越明顯,離子液體酸強(qiáng)度與催化性能呈正相關(guān)關(guān)系。其中[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]由于具有較強(qiáng)的酸強(qiáng)度而表現(xiàn)出最佳的催化效果: CL-20收率達(dá)到85.7%,純度97.1%。

表2Hammett函數(shù)值(H0)

Table2Hammett Function (H0) Values

ILH0[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4] 0.38[Et3N(CH2)4SO3H][CF3CO2] 1.32[Et3N(CH2)4SO3H][BSO] -0.27[Et3N(CH2)4SO3H][[BF4] 0.43

3.2 離子液體用量的影響

反應(yīng)溫度60～80 ℃,時(shí)間4 h,料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3 g∶4 g∶15 mL,考察離子液體[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]用量對CL-20收率和純度的影響,結(jié)果見表3。

由表3可知,隨著離子液體用量的增加,CL-20的收率先增加后減少。當(dāng)離子液體為0.5 g時(shí),CL-20的收率最高。隨著離子液體的加入量進(jìn)一步增加,體系的粘度增大,傳質(zhì)傳熱性能降低,導(dǎo)致CL-20的收率降低。

表3離子液體用量對CL-20收率和純度的影響

Table3Effects of amount of ILs on the yield and purity of CL-20

entryIL/gyield/%purity/%1-76.591.920.380.595.030.585.797.140.784.997.151.082.597.061.579.897.2

Note:m(TAIW)=3 g

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度60～80 ℃,料比m(ILs)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.5 g∶3 g∶4 g∶15 mL,考察反應(yīng)時(shí)間的影響,結(jié)果見表4。

由表4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間延長,CL-20的收率及純度逐漸升高。這可能是因?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物籠形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致硝解條件較苛刻。尤其是當(dāng)籠形骨架只剩下最后一個(gè)取代基時(shí),5個(gè)硝基的吸電子效應(yīng)和籠形骨架的空間位阻,使反應(yīng)很難進(jìn)行完全,需要較長的時(shí)間。但超過7 h后,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,少量產(chǎn)品會在強(qiáng)酸中分解。綜合考慮,最佳的反應(yīng)時(shí)間為7 h,此時(shí)收率為94.5%,純度為98.1%。

表4反應(yīng)時(shí)間對CL-20收率和純度的影響

Table4Effects of reaction timeon the yield and purity of CL-20

entryt/hyield/%purity/%1379.391.52485.797.13593.196.34794.598.151093.298.3

3.4 HNO3和離子液體的循環(huán)利用

混酸硝解工藝的最大缺陷是硫酸處理成本高,污染嚴(yán)重。如果新硝解工藝中的催化劑和廢酸能重復(fù)利用,則可進(jìn)一步提高該方法的競爭力。因此,反應(yīng)終止后,過濾得到產(chǎn)品CL-20; 50 ℃下減壓(0.07 Mpa)蒸餾母液回收HNO3,回收率80%以上,通過電位滴定法檢驗(yàn)回收的HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.1%; 70 ℃下繼續(xù)減壓除去多余的水分; 剩下的即為離子液體,回收率95%。體系的回收流程圖如圖2所示。

圖2硝酸和離子液體回收流程圖

Fig.2Flow chart of nitric acid and ILs recycling

將回收的HNO3和離子液體直接用于下一輪反應(yīng)中,考察其重復(fù)使用情況。由圖3可知,回收的硝酸能夠用于下一批次反應(yīng)而不影響CL-20的收率和純度。離子液體重復(fù)使用5次,CL-20的收率和純度沒有明顯降低,顯示出較好的催化活性和穩(wěn)定性。

圖3硝酸和離子液體重復(fù)利用

Fig.3Recycling and reuse of nitric acid and ILs

3.5 不同硝解體系的比較

反應(yīng)溫度60～80 ℃,反應(yīng)時(shí)間7 h下,不同硝解體系對CL-20產(chǎn)率的影響見表5。

由表5可知,HNO3、HNO3/IL、N2O5/HNO3體系組分簡單,但硝解能力弱,產(chǎn)率低,N2O5/HNO3/CF3SO3H體系中催化劑CF3SO3H價(jià)格高,毒性大,不易回收; HNO3/H2SO4產(chǎn)率高、純度好,但硫酸處理成本高,污染嚴(yán)重; N2O5/HNO3/IL體系產(chǎn)率純度均較好,離子液體及硝酸易回收,綠色環(huán)保,具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景,是較優(yōu)的硝解體系。

表5不同硝解體系對CL-20產(chǎn)率的影響

Table5Comparison of differentnitrolysis systems

entrynitrolysissystemyield/%purity/%1HNO371.482.12HNO3/IL77.586.03HNO3/H2SO492.598.54N2O5/HNO380.095.85N2O5/HNO3/CF3SO3H87.498.26N2O5/HNO3/IL94.598.1

4 結(jié) 論

(1) 將酸性離子液體[Et3N(CH2)4SO3H][BSO]引入到N2O5/HNO3硝解TAIW,得到了較佳CL-20制備工藝: N2O5/HNO3/IL 體系,反應(yīng)溫度60～80 ℃,反應(yīng)時(shí)間7 h,料比m([Et3N(CH2)4SO3H][BSO])∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.5 g∶3 g∶4 g∶15 mL,此時(shí)CL-20收率為94.5%,純度為98.1%;

(2) 通過分步減壓蒸餾,離子液體和未反應(yīng)的硝酸可以回收。硝酸的回收率為80%,離子液體的回收率為95%。

(3) N2O5/HNO3/IL體系反應(yīng)溫和,無硫酸污染,具有較好的應(yīng)用前景。

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