3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱的熱分解行為及熱力學性質(zhì)

何乃珍, 索志榮, 郭 蓉, 張 勇, 劉如沁

(1. 西南科技大學分析測試中心, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)是一種標準生成焓高、感度低、耐熱性好的富氮含能材料[1-2]，其晶體密度、爆速和爆壓分別為1.747 g·cm-3、7930 m·s-1、30.6 GPa[3]。綜合性能優(yōu)于六硝基芪(HNS)[4]，可作為炸藥配方，也可以作為含能添加劑，在推進劑中具有廣闊的應用前景[5]。

自1981年由俄國科學家[6]合成以來，對DAOAF的研究主要集中在合成方法上[7-9]。王文濤[10]利用密度泛函理論對DAOAF的晶體、分子和電子結構、光吸收性質(zhì)進行了理論研究。李洪珍等[11]研究了DAOAF的爆轟性能。Chellappa RS等[12]利用紅外、拉曼和同步加速X射線衍射儀研究了DAOAF分子間的穩(wěn)定性。Wang LX等[13]利用飛行時間分辨光譜和完全活性空間自洽場法研究了DAOAF的激發(fā)態(tài)電子分解機理。Sinditskh V等[14]利用快速升溫躍遷原位池與快速掃描傅里葉變換紅外聯(lián)用技術研究了DAOAF的快速熱裂解過程。Depiero S等[15]對DAOAF的熱安全性和熱分解性能進行了研究。但DAOAF熱力學性質(zhì)的研究尚未見報道。含能材料的熱力學性質(zhì)(如比熱容、焓、熵、吉布斯自由能)，是評價含能材料性能進而掌握含能材料在不同生產(chǎn)、儲存、運輸和操作條件下反應速率的必要條件，對于物質(zhì)的理論研究和工程技術應用都有很重要的意義[16]。基于此，本研究利用TG-DTG和DSC研究了DAOAF的熱分解行為，利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算了熱分解的表觀活化能和指前因子。用DSC測定了DAOAF在253～373 K時的比熱容，根據(jù)比熱容與熱力學函數(shù)的關系，計算了以298.15 K為基準的熱力學函數(shù)值。對于DAOAF的熱物性、熱危險性評估技術的研究具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF，按照文獻[17]合成，精制后純度大于99%); 比熱容基準物藍寶石(直徑3 mm，厚度1 mm，質(zhì)量23.25 mg，美國TA公司提供)。

儀器: DSC Q2000型差示掃描量熱儀(量熱精確度: ±0.05%，溫度精確度: ± 0.01 ℃，Tzero基線重現(xiàn)性: ±10 μW，靈敏度: 0.2 μW，美國TA儀器公司); SDT Q600同步熱分析儀(美國TA儀器公司); 鋁坩堝(兩個坩堝的質(zhì)量差小于0.1 mg，美國TA儀器公司); XS105 DualRange分析天平(北京捷德凱科技有限公司，d=0.01 mg)。

2.2 實驗方法

熱分析: 利用SDT Q 600同步熱分析儀，樣品量約1.5 mg; N2氣氛，純度>99.999%，流量100 mL·min-1; 升溫速率分別為5，10，15，20，25 ℃·min-1。

比熱容: 按照DSC Q2000的連續(xù)比熱容測定模式(空白、比熱容基準物藍寶石、樣品)進行測定，溫度范圍-20～100 ℃; N2氣氛，純度>99.999%，流速50 mL·min-1; 樣品量13.43 mg; 測定程序: -20 ℃恒溫5 min，以升溫速率10 ℃·min-1升至100 ℃，100 ℃恒溫5 min，比熱容計算方程如式(1)所示:

(1)

式中,cps、cpst為樣品、藍寶石的比熱容，J·g-1·K-1;Ds、Dst為樣品與基線、參比與基線之間的熱流差值，mW;ms、mst為樣品、藍寶石的質(zhì)量，mg。

3 結果與討論

3.1 DAOAF的熱行為

DAOAF在不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。從圖1可以看出，當升溫速率為5 ℃·min-1時，固體分解與熔融呈大致相同的趨勢，隨著升溫速率的升高，熔融趨勢增大，DSC曲線出現(xiàn)熔融峰和熱分解峰兩個峰，且兩峰相距很近。DAOAF的放熱分解峰逐漸向高溫方向偏移，且分解放熱峰形變寬，峰溫262.68～287.34 ℃?？梢?，DAOAF的熱分解是先熔化吸熱后放熱分解的過程。

圖1 DAOAF在不同升溫速率下的DSC曲線

Fig.1 DSC curves of DAOAF at different heating rates

升溫速率為5 ℃·min-1時的TG-DTG曲線如圖2所示。從圖2可以看出，TG-DTG曲線顯示熱分解過程為一個急劇失重過程。當溫度達到222.5 ℃時，其失重率顯著增加，溫度為258.51℃，失重率為56.13%，當溫度達到267.02℃時，質(zhì)量損失率達82.27%。

圖2 DAOAF的TG-DTG曲線

Fig.2 TG-DTG curves of DAOAF at a heating rate of 5 ℃·min-1

3.2 DAOAF的熱分解動力學參數(shù)

根據(jù)圖1，通過Kissinger[18]法(式2)和Flynn-Wall-Ozawa[19]法(式3)計算了DAOAF熱分解的動力學參數(shù)，獲得的表觀活化能(E)、指前因子(A)和線性相關系數(shù)(r)列于表1 。

(2)

(3)

式中，β為升溫速率，℃·min-1;Tp為DSC曲線峰值溫度，K;R為理想氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1;A為指前因子，s-1;E為表觀活化能，kJ·mol-1。

由表1可知，Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算的活化能E分別為151.62 kJ·mol-1和152.84 kJ·mol-1，兩種方法計算的活化能非常接近，且r值均大于0.99，說明計算結果比較準確。

表1 不同加熱速率下DAOAF放熱峰溫得到的動力學參數(shù)

Table 1 Kinetic parameter of DAOAF obtained by exothermic peaks at different heating rates

β/℃·min-1Tp/℃E/kJ·mol-1KissingerFlynn-Wall-OzawaE—/kJ·mol-1rKssingerFlynn-Wall-Ozawalog(AK/s-1)5262.6810271.0915277.7220283.3725287.34151.62152.84152.230.992150.9957212.53

3.3 DAOAF比熱容的測定

按照2.2節(jié)比熱容測定方法中的程序測定DAOAF的比熱容，得到熱流曲線如圖3所示。

圖1 DAOAF和藍寶石的連續(xù)比熱容曲線

Fig.1 Curves of continuous specific heat capacity for DAOAF and sapphire

在253～373 K，選取間隔10 K時的空白基線、參比藍寶石和DAOAF的熱流值，根據(jù)比熱容公式(1)計算得到DAOAF的比熱容、熱流數(shù)值與比熱容列于表2。

表2 DAOAF和藍寶石的連續(xù)比熱測試數(shù)據(jù)

Table 2 Test values of continuous specific heat capacities of DAOAF and sapphire

temperature/Kblankheatflow/mWreferenceheatflow/mWDAOAFheatflow/mWcp(sapphire)/J·g-1·k-1cp(DAOAF)/J·g-1·k-12600.0570-2.509-2.0120.68460.955602700.1425-2.583-2.0520.71020.989962800.1903-2.644-2.0880.73441.021992900.2339-2.704-2.1230.75741.051903000.2766-2.756-2.1570.77921.082513100.3195-2.802-2.1880.79991.112403200.3624-2.844-2.2190.81941.142043300.4058-2.882-2.2490.83801.171433400.4490-2.913-2.2770.85561.201013500.4911-2.939-2.3030.87211.229843600.5316-2.957-2.3330.88781.262053700.5733-2.976-2.3640.90271.29329

從表2可以看出，在260～370 K，隨著溫度升高，DAOAF比熱容不斷增大。比熱容是材料最重要的熱物性參數(shù)，從晶體結構考慮，比熱容與晶體的無序-有序轉(zhuǎn)變和晶界缺陷的堙滅有關。物體的溫度決定于物體內(nèi)質(zhì)點熱運動的強度，溫度高則質(zhì)點運動的振幅大，晶體趨于有序的減少，DAOAF的比熱容呈增大的趨勢。

對比熱容進行擬合，結果如圖4所示。從圖4可以看出，比熱容隨溫度呈穩(wěn)定的線性變化，擬合的比熱容方程為:cp(J·g-1·K-1)=0.00303T+0.17235(253 K

圖4 DAOAF的比熱容與溫度關系

Fig.4 The relationship ofcpvs temperature for DAOAF

3.4 DAOAF的熱力學函數(shù)

利用DAOAF比熱容隨溫度變化的方程式，根據(jù)比熱容與熱力學函數(shù)關系式(4)～(6)[20]，計算得到了DAOAF以標準狀態(tài)298.15 K為基準的熱力學函數(shù)在253～373 K溫區(qū)的焓、熵和吉布斯自由能函數(shù)值，結果見表3。

(4)

(5)

(6)

表3 DAOAF的熱力學函數(shù)

Table 3 Themodynamic functions of DAOAF

T/KHT-H298.15/kJ·mol-1ST-S298.15/J·mol-1·K-1GT-G298.15/kJ·mol-1260 -8.2330 -29.5087-0.5607270-6.1653-21.7061-0.3047280-4.0334-13.9536-0.1264290-1.8373-6.24792-0.02543000.42301.41438-0.00133102.74769.03606-0.05363205.136416.6197-0.18193307.589524.1676-0.385934010.106731.6820-0.665135012.688339.1648-1.019436015.334046.6176-1.448337018.044054.0424-1.9517

4 結 論

(1)DAOAF是一種熔融分解型含能材料。利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法獲得DAOAF熱分解反應的平均活化能和指前因子分別為152.23 KJ·mol-1、1012.53s-1。

(2)應用DSC Q2000的連續(xù)比熱容模式對DAOAF比熱容進行了測定，得到了比熱容與溫度的線性方程cp(J·g-1·K-1)=0.00303T+0.17235(253 K

(3)根據(jù)比熱容與熱力學函數(shù)關系，計算了以298.15 K為基準的熱力學函數(shù)在253～373 K溫區(qū)的焓、熵和吉布斯自由能函數(shù)值。

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