耐熱炸藥的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

周杰文,張創(chuàng)軍,王友兵,張蒙蒙,李　媛

(西安近代化學(xué)研究所，西安　710065)

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耐熱炸藥的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

周杰文,張創(chuàng)軍,王友兵,張蒙蒙,李媛

(西安近代化學(xué)研究所，西安710065)

摘要:從熱性能方面提出了耐熱炸藥的特點及該類炸藥研究的重點；敘述了目前主要耐熱炸藥PYX、HNS、TATB的性能、制備工藝、應(yīng)用以及每種耐熱炸藥的優(yōu)缺點，說明了應(yīng)以提高能量和感度為耐熱炸藥研究的方向；敘述了近年來耐熱炸藥的主要研究進(jìn)展，提出了值得重點關(guān)注的單質(zhì)耐熱炸藥，如LLM-105、NONA、ANPyO等，并對性能、制備工藝、優(yōu)缺點以及可能應(yīng)用的領(lǐng)域進(jìn)行了分析；從耐熱性及起爆感度方面對今后的發(fā)展提出了建議。

關(guān)鍵詞：有機合成； 耐熱炸藥 ；制備工藝 ；起爆感度

Citation format:ZHOU Jie-wen，ZHANG Chuang-jun，WANG You-bing，et al.Status and Research Progress of Heat Resistant Explosives[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(3):111-115.

耐熱炸藥是在高溫環(huán)境中經(jīng)過較長時間仍能可靠使用的一類炸藥，該類炸藥都有較高的熔點或分解點，因此通常簡單的以熔點或分解點作為判斷耐熱炸藥的依據(jù)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中把熔點在200℃以上的炸藥稱之為耐熱炸藥，包括人們熟知的RDX、HMX、TATB、PYX、HNS等[1]。在油田爆破器材中，裝填RDX的射孔彈是最為常用的射孔彈，使用PYX、HNS的稱之為超高溫射孔彈，這些炸藥通常稱為耐熱炸藥，一般熔點在300℃以上。目前，要求超高溫射孔彈使用的炸藥需要在200℃以上的高溫環(huán)境中經(jīng)過24 h仍能可靠使用。

在早期對TNT[2]的熱分解性能研究中，認(rèn)為三硝基苯類有較高的分解點，而單一的苯環(huán)熔點低。為了提高熔點，研究了與三硝基苯基相連的一系列化合物，這些化合物中HNS、PYX都是有300℃以上的熔點[3]。在對三硝基苯的氨基取代物的研究中，發(fā)現(xiàn)在硝基的鄰位引入氨基也能夠提高熔點，因此開發(fā)了多氨基多硝基耐熱炸藥，這一類化合物中典型的為TATB[4]。與常用的硝胺炸藥HMX、RDX相比，耐熱炸藥的感度和能量較低。

1常用的耐熱炸藥

人們經(jīng)過多年的研究已合成了近50種具有耐熱炸藥特征的化合物，但根據(jù)性能、成本等因素，常用的耐熱炸藥只有3種PYX、HNS、TATB。

1.1PYX

DSC380℃，撞擊感度63 cm，密度1.77 g/cm3,爆速7 450 m/s，國內(nèi)外都采用以苦基氯和二氨基吡啶為主要原料經(jīng)縮合、硝化反應(yīng)的合成工藝[5]：

PYX的工藝改進(jìn)主要為縮合反應(yīng)中反應(yīng)介質(zhì)和促進(jìn)劑的選擇。70年代的縮合工藝是以DMF為溶劑，NaF為促進(jìn)劑，這種工藝產(chǎn)品品質(zhì)較差，由于使用了NaF，易產(chǎn)生有毒氣體[6]。在80年代中期，國外改為以醇類為溶劑，碳酸鹽為促進(jìn)劑的縮合工藝。我國從90年代對PYX的工藝進(jìn)行了兩次改進(jìn)研究[7]，選用低沸點有機混合溶劑，碳酸鹽為促進(jìn)劑的縮合工藝，產(chǎn)品收率高，溶劑易回收?，F(xiàn)在國內(nèi)外普遍采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。

通過硝化制備的PYX為針狀晶體[8]，成形性差，起爆感度低。國外采用DMSO為溶劑，重結(jié)晶制備立方體、球形晶體，能改善成形性和起爆感度。國內(nèi)使用濃硝酸進(jìn)行重結(jié)晶，由于PYX成形性及感度的缺陷，目前僅用于石油射孔彈等領(lǐng)域。

1.2HNS

熔點318℃，撞擊感度45 cm，密度1.74 g/cm3，爆速7 240 m/s， HNS的合成國外采用以TNT為原料，一步合成的方法[9]，我國則以TNT為原料通過二步法進(jìn)行[10]，其合成路線如下：

與“一步法”相比，“二步法”的成本低，收率高，但在生產(chǎn)過程中毒性較大，溶劑難以回收，產(chǎn)品純度低，需要進(jìn)一步精制。國外采用以DMF為溶劑的重結(jié)晶方法制得的產(chǎn)品為針狀結(jié)晶，其流散性、松裝密度較差。我國采用以硝酸重結(jié)晶的方法制得的產(chǎn)品為理想的立方體[11]。

盡管HNS的能量和耐熱性較低，但是由于其良好的起爆性能和較好的成形性，是航天火工品，軍民用導(dǎo)爆索，射孔彈等廣泛使用的耐熱炸藥[12]。但用于導(dǎo)爆索，沖擊片雷管等使用時，需要細(xì)化處理以進(jìn)一步提高其起爆感度。

1.3TATB

DSC375℃，撞擊感度≥320 cm，密度1.94 g/cm3，爆速8 000 m/s。傳統(tǒng)的工藝以均三氯苯為原料經(jīng)硝化，氨化的方法制備[13]，但產(chǎn)品中易產(chǎn)生含有氯元素的副產(chǎn)物，可能影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。為了降低氯含量，近年來國內(nèi)外對無氯TATB的制備進(jìn)行了大量研究，主要有VNS法[14]和均三羥基苯法[15]。具體合成路線如下：

在2000年前，我國沒有工業(yè)化生產(chǎn)均三氯苯，成本高。近年來均三氯苯價格大幅降低，該工藝是國內(nèi)外生產(chǎn)的主要方法?！癡NS”法的胺化劑成本高，用量大。均三羥基苯的價格也決定了另一無氯TATB生產(chǎn)的成本。

由于TATB有分子間氫鍵，有機溶劑中難以溶解，因此，TATB的精制一直是研究的重點[16]。選用的重結(jié)晶溶劑有DMSO、H2SO4、 DMSO+強堿、離子液體。但目前TATB的制備工藝并非進(jìn)行精制，產(chǎn)品的品質(zhì)依靠工藝條件控制。

TATB具有感度低，成形性好，爆速較高的特點，已在混合炸藥中得到應(yīng)用，但是由于感度低，難以引爆，未能作為耐熱炸藥用于民用射孔彈等領(lǐng)域[17]。

常用的耐熱炸藥可以通過精制方法改變晶型、粒徑提高起爆感度。但是從根本上提高，需要研制起爆感度高的新型耐熱炸藥。近年來“高能低感”已經(jīng)成為常用炸藥研究的主流，而提高耐熱炸藥的起爆感度，還沒有得到應(yīng)有的重視。

2耐熱炸藥的進(jìn)展

為了從能量和感度兩方面發(fā)展耐熱炸藥，不僅高能量的新型耐熱炸藥已經(jīng)成為研究重點，而能量不太高的，感度較高的耐熱炸藥也已經(jīng)成為國外研究重點。典型的有如下化合物：

以上化合物性能參數(shù)如表1所示：

表1　耐熱炸藥性能參數(shù)

LLM-105[18-19]是美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室(LLNL)1995年首次報道的新型單質(zhì)耐熱炸藥，國內(nèi)也進(jìn)行了相關(guān)合成研究[20-22]，研究表明LLM-105爆速高于TATB，感度與PYX相當(dāng)[23]，克服了TATB難以起爆的缺陷，該炸藥在特殊武器、鈍感傳爆藥、超高溫射孔彈，火工品等領(lǐng)域有廣闊的使用前景。國內(nèi)已經(jīng)在石油射孔彈中應(yīng)用。

2002年美國LLNL的P.F.Pagoria[24]對LLM-105的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用將2,6-二氯吡嗪制備成二甲氧基化產(chǎn)物，再經(jīng)硝化、氨化、氧化的制備工藝，該條件有利于放大合成，總收率達(dá)到了50%。具體合成路線如下：

LLM-105在DMSO中有較好的溶解性，在其他常用有機溶劑中難以溶解，國內(nèi)外普遍采用DMSO作為LLM-105的重結(jié)晶溶劑[25]，但在DMSO中的結(jié)晶為針狀晶體，成型性差，裝藥密度低。為了改善晶體的性能，西安近代化學(xué)研究所研究了新的重結(jié)晶工藝，成功制備了立方體結(jié)晶，堆積密度由文獻(xiàn)的0.65 g/cm3提高到0.85 g/cm3，該產(chǎn)品已成功應(yīng)用于射孔彈主裝藥。制備的球形LLM-105細(xì)顆粒，可應(yīng)用于沖擊片雷管等火工品。

目前，國內(nèi)在LLM-105氧化過程中，也采用三氟乙酸(TFA)和雙氧水氧化體系，但TFA存在價格高、污染大、回收困難等問題，是造成目前LLM-105市售價格偏高的重要原因。

ANPyO的能量與常用的耐熱炸藥相比，其綜合性能優(yōu)于現(xiàn)有PYX及HNS等高溫耐熱炸藥，與TATB相當(dāng)，有望成為TATB替代品[26]，另外，由于其具有成本低的優(yōu)勢，可用于在高溫射孔彈領(lǐng)域，亦可制備混合炸藥用于軍事領(lǐng)域。ANPyO由Riter-Licht等[27]首次合成，其以2,6-二氨基吡啶為原料，以濃硫酸/濃硝酸為硝化體系得到中間體2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)，通過H2O2/AcOH 體系進(jìn)一步氧化得到ANPyO，具體合成路線如下：

國內(nèi)成鍵等[28-29]在通過更換硝化體系和氧化體系的方法，用發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸硝化體系，在該體系中2,6-二氨基吡啶的硝化過程收率明顯提高(90%左右)；在H2SO4/NaHSO4的催化作用下，ANPy的氧化過程收率提高至84%，且溶劑乙酸的用量可大幅度降低。

BTDAONAB是2004年由Agrawal[30]等人首次合成，是至今所報道的熱穩(wěn)定性最好的炸藥，BTDAONAB的分解溫度在500℃以上，因此在一些極端高溫條件下其存在潛在的應(yīng)用價值，作為新近合成的一種炸藥，相關(guān)應(yīng)用研究正在開展之中，僅見美國專利[31]報道了一種深井設(shè)備裝置所用耐溫超過200℃的炸藥提到了BTDAONAB。合成方法如下：

DANTNP爆速較TATB高10%，感度與TATB相當(dāng)，耐熱性與HNS相當(dāng)，是一種高能低感耐熱炸藥[32]，最早由法國人Laval于1989年合成[33]，主要用4.，6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)與3-硝基-5氨基-1,2,4-三唑(ANTA)鈉鹽反應(yīng)制得，反應(yīng)工藝較復(fù)雜。具體合成路線如下：

目前，對推進(jìn)劑、炸藥配方進(jìn)行了研究，有望應(yīng)用于武器裝備和太空器件[34-35]。

TACOT具有優(yōu)良的耐熱性，對摩擦非常鈍感，對撞擊比較鈍感，能量292kj/mol，是TATB(200 kj/mol)的1.5倍，TACOT的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于TATB等多硝基芳烴類化合物，可以用于高溫爆破工程、以及導(dǎo)彈、火箭和空間器件的需求[36-37]，TACOT的合成工藝復(fù)雜，以鄰苯二胺為起始原料經(jīng)過四步反應(yīng)可以制得[38-39]，具體合成路線如下：

NONA[40]是國外60年代研制的耐熱炸藥，耐熱性、感度、爆速都高于HNS，是一種起爆感度優(yōu)良的耐熱炸藥。即二氯三硝基苯和兩分子苦基鹵發(fā)生Ulmann縮合反應(yīng)合成NONA[41-42]。由于原有工藝制備困難，一直沒有大量使用。2002年國外研制了新的合成工藝[43]，該合成方法是使三分子1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯發(fā)生Ulmann縮合反應(yīng)，得到二氯代NONA，二氯代NONA再脫氯生成NONA，具體合成路線如下：

2010年對新的合成工藝進(jìn)行放大，可用于航天柔性導(dǎo)爆索(MDF)、撓性切割索(FLSC)、超高溫石油射孔彈的傳爆藥或主裝藥、航天首選用藥、安全起爆導(dǎo)爆索、可變線狀發(fā)射藥等。國外已經(jīng)在沖擊片雷管中使用[44]。

3結(jié)論

耐熱炸藥由于起爆感度低，不僅影響到現(xiàn)有產(chǎn)品的可靠性，而且限制了這些產(chǎn)品的進(jìn)一步發(fā)展。因此，要研究如LLM-105這樣的高能耐熱炸藥，也要研究如NONA這樣感度較高的耐熱炸藥。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

Status and Research Progress of Heat Resistant Explosives

ZHOU Jie-wen，ZHANG Chuang-jun，WANG You-bing，ZHANG Meng-meng，LI Yuan

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’ an 710065, China)

Abstract:It presented characteristics of heat-resistant explosives and exposed research emphasis from class thermal performance. The advantages and disadvantages, performance, preparation technology, application and each of the heat-resistant explosives of the current main heat explosive: PYX, HNS, TATB were described. It explained that we should increase energy and sense of direction for the heat explosives. Recent advances of the heat of explosives in research in recent years were described. And we proposed that we should focus on elemental heat explosives, such as LLM-105, NONA, ANPyO etc. And the performance of the preparation process, the advantages and disadvantages as well as possible areas of application were analyzed. Initiation of heat resistance and sensitivity in terms of future development proposals were put forward.Key words: organic chemistry；high-temperature resistant explosive；preparation process；initiation sensitivity

文章編號：1006-0707(2016)03-0111-05

中圖分類號：TJ55

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.11809/scbgxb2016.03.027

作者簡介：周杰文(1983—)，男，工程師，主要從事耐熱炸藥合成研究。

收稿日期：2015-08-23；修回日期：2015-10-08

本文引用格式：周杰文,張創(chuàng)軍,王友兵,等.耐熱炸藥的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].兵器裝備工程學(xué)報，2016(3):111-115.

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