芝麻油摻假鑒別方法探析

李　晉，夏河山，段佩玲

(鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州　450052)

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芝麻油摻假鑒別方法探析

李晉，夏河山，段佩玲

(鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州450052)

摘要：芝麻油由于具有較高的營養(yǎng)價值和保健功能，價格較貴，因此摻假現(xiàn)象非常嚴重。為杜絕摻假行為，保護消費者利益，闡述了芝麻油摻假鑒別方法的研究現(xiàn)狀。介紹了理化檢測方法、顯色法、紫外分光光度法、色譜法、紅外光譜法的檢測原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，比較了這些檢測方法的優(yōu)缺點，并對芝麻油摻假鑒別技術(shù)的發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞：芝麻油；摻假；鑒別

芝麻油是采用芝麻(seedsofSesamumindicumL)的籽粒為原料,制成的油脂產(chǎn)品。我國GB 8233—2008將芝麻油分為芝麻香油、芝麻原油和成品芝麻油三類,本文主要圍繞芝麻香油進行探討。芝麻油的主要成分為油酸、亞油酸、軟脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，其中不飽和脂肪酸的含量達到80%以上，營養(yǎng)價值高，氣味醇香，是亞洲國家較為高檔的食用油[1]，作為烹調(diào)和佐食佳品，深受廣大消費者的喜愛。正因為這樣，芝麻油的市場價格高于大豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、棕櫚油等一般油脂品種，而一些不法商販為了謀取更多經(jīng)濟利益對芝麻油進行摻假銷售，損害消費者的利益，擾亂市場秩序，危害群眾身心健康。我國GB 8233—2008對于芝麻油真實性要求中明確規(guī)定：芝麻油中不得摻有其他食用油和非食用油，不得添加任何香精和香料。為了遏制非法行為，確保消費者的食用安全和合法權(quán)益，迫切需要建立合適的檢測方法，快速、準確地判斷檢測出芝麻油的摻雜使假情況，杜絕偽劣糧油進入市場。

1理化檢測方法

理化檢測法主要是通過檢測芝麻油中固有物質(zhì)或摻入物質(zhì)的理化指標來確定是否摻假的方法。芝麻油的理化指標有感官性質(zhì)、水分及揮發(fā)物含量、酸值、碘值、過氧化值、皂化值、不皂化物、溶劑殘留量、脂肪酸組成等。感官性質(zhì)如氣味滋味，簡單的理化指標如碘值、皂化值等可初步判斷該油脂是否摻假，但無法確定摻假種類和數(shù)量，且操作繁瑣，檢測結(jié)果受操作人員主觀影響較大，已不適應(yīng)目前的監(jiān)督檢測要求。GB/T 5539—2008《糧油檢驗油脂定性試驗》中規(guī)定了桐油、礦物油等4種非食用油脂，大豆油、芝麻油等8種食用油脂的定性檢出方法，其檢出依據(jù)皆為油脂中特定物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)。例如芝麻油中的芝麻素、芝麻酚類物質(zhì)，菜籽油中的芥酸，棉籽油中的棉酚，花生油中的長鏈脂肪酸等都可以作為鑒別油脂種類的特征依據(jù)。

2顯色法

顯色法一直是芝麻油摻假檢測中應(yīng)用最廣泛的方法，主要有威勒邁志(Villavecchia)法、波多因(Boudouin)法、氯仿濃硫酸顯色法等。這3種方法測定原理相同，均利用芝麻油中的特征物質(zhì)(芝麻酚)與顯色劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生有色化合物，根據(jù)化合物顏色的深淺與標準對照進行定性或定量。其中，威勒邁志法僅能對芝麻油的體積分數(shù)大于0.25%的油樣進行定性分析，不能定量，且反應(yīng)生成的紅色化合物與芝麻油本身顏色相近，不易區(qū)分，當待測油樣顏色較深時還需經(jīng)過脫色處理才能更好地觀察現(xiàn)象，局限性太強，對芝麻油摻假鑒別意義不大；波多因法雖然可以定量，但是所用顯色劑穩(wěn)定性差，需現(xiàn)配現(xiàn)用，檢測條件苛刻，造成該方法精密度和準確度不高，且當油樣中芝麻油含量低于40%或高于70%時誤差很大，測定結(jié)果不具參考價值；氯仿濃硫酸法可以定性定量檢測芝麻油，方便、快速，但是該方法測定條件嚴格，標準溶液需及時更換，對操作人員要求較高，易造成較大的偶然誤差，同時該方法不能檢測摻假油脂的品種，無法滿足現(xiàn)場快速定量檢測的需求。

鑒于以上檢測方法的缺點，有很多學(xué)者對其進行了改進，例如改變樣品取樣量，調(diào)整反應(yīng)條件，自制顯色劑等，這些改進措施在一定程度上減小了相對誤差，使測定結(jié)果更加準確，但是仍無法完全克服傳統(tǒng)顯色法的局限性，還有待進一步研究。

3紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用芝麻油中的木脂素物質(zhì)(包括芝麻素、芝麻林素和芝麻酚等)在紫外光區(qū)有明顯區(qū)別于其他油品的特征吸收峰而進行定性定量檢測的一種方法。朱杏?xùn)|等[2]用石油醚做溶劑溶解芝麻油，測得芝麻油在波長285 nm處有特征吸收峰，明顯區(qū)別于菜籽油、大豆色拉油、菜籽色拉油；同時以菜籽油作為摻假油脂進行測定，并與改進的Boudouin法進行比較，結(jié)果大致相近。但是傳統(tǒng)的紫外分光光度法存在一些缺點，如顯色反應(yīng)中芝麻素的反應(yīng)效率低、穩(wěn)定時間短等，邱會東等[3]采用甲醇在一定條件下預(yù)先萃取出芝麻素，再與顯色劑反應(yīng)，克服了以上缺點，測定結(jié)果與DB34/T 924—2009標準方法相近。王興華等[4]以分光光度法為原理研制了一種采用固定光柵分光，線陣CCD檢測器檢測的新型芝麻油摻假速測儀，并對市場上銷售的5種品牌芝麻油的純度進行了測定，結(jié)果與氣相色譜儀檢測結(jié)果相近。該法操作簡單，檢測速度快，測定結(jié)果具有較高的準確度和精密度，但是需要紫外可見分光光度計這種儀器，不適合現(xiàn)場檢測。同時，由于芝麻油中木脂素物質(zhì)含量會受到品種或加工工藝的影響而差別較大，以此類物質(zhì)作為檢驗芝麻油純度的依據(jù)可能會存在一定的誤差。

4色譜法

脂肪酸是植物油的特征信息，不同植物油脂肪酸的組成和含量都不相同。我國植物油標準中規(guī)定了每種油脂的脂肪酸組成，作為該種植物油的特征指標，常見的幾種植物油的脂肪酸組成見表1。其中，GB 8233—2008中引入了CAC的《指定的植物油法典標準》[CODEX-STAN210-2003(2005)]中脂肪酸組成等特征指標,作為芝麻油摻偽試驗判定的參考。當芝麻油中摻入了其他品種油脂后，其脂肪酸組成和含量必將發(fā)生變化，色譜法通過測定樣品中脂肪酸的構(gòu)成比，運用化學(xué)計量學(xué)分析，并與純芝麻油脂肪酸構(gòu)成比較，即可快速判斷是否摻偽，摻偽品種，并計算摻偽量。

表1　6種植物油的主要脂肪酸組成

注：上列指標與國際食品法典委員會標準Codex-Stan 210(Amended 2003,2005)《指定的植物油法典標準》的指標一致。

袁向星[5]用氣相色譜法測定了19種芝麻油和4種芝麻的脂肪酸組成，并以此為基礎(chǔ)測定芝麻油摻入單一其他植物油后脂肪酸組分的變化，發(fā)現(xiàn)當芝麻油中摻入大豆油比例超過10%時，特征指標亞麻酸含量會明顯升高。林麗敏[6]用氣相色譜法測定純芝麻油的特征脂肪酸組成，以此為基礎(chǔ)對芝麻油摻入不同比例的大豆油、葵花籽油、玉米油等進行脂肪酸組成分析，結(jié)果表明脂肪酸含量的變化與摻偽油的加入量成線性關(guān)系，據(jù)此可對摻假油進行準確定量，此研究結(jié)果與黃光華[7]報道一致。李春光等[8]以氣相色譜法測定油樣的指紋圖譜，通過指紋圖中的特征峰及峰面積大小來判斷芝麻油中摻偽油的品種并計算摻偽量；李雪琴等[9]對此方法進行了改進，采用加權(quán)向量夾角余弦法計算摻偽芝麻油脂肪酸組成與純品芝麻油脂肪酸組成的相似度，進而對芝麻油的摻偽快速準確定量，省去了繁瑣的特征峰匹配過程，提高了效率；但是該法在定量的過程中需要確定不同組分的權(quán)重因子，因子的大小由用戶或?qū)＜易远x[9]，因此存在很大的人為不確定因素，且當芝麻油摻入葵花籽油時由于加權(quán)相似度過高而無法鑒別。閆艷等[10]則將色譜指紋圖譜綜合信息指數(shù)用于芝麻油的摻偽檢驗，該指數(shù)綜合了總色譜峰數(shù)、保留時間、峰面積等多種信息，能夠準確反映油脂中脂肪酸的變化，克服了加權(quán)向量夾角余弦法的缺點，可以快速、準確地檢驗芝麻油的摻偽量。孫榮華等[11]利用高效液相色譜法(HPLC)測定芝麻油中芝麻素、芝麻林素的含量，確定純芝麻油中芝麻素和芝麻林素的含量范圍，以此作為鑒別芝麻油摻偽與否的依據(jù)。Lee等[12]采用反相液相色譜法測定純芝麻油中的特征甘三酯LnLnLn/LLO，以其含量為依據(jù)可以檢測出紫蘇油摻入量大于5%的摻假芝麻油樣品。

色譜法應(yīng)用于芝麻油摻偽檢測，較常規(guī)的理化檢測法具有高效、靈敏、干擾因素少等優(yōu)點。但是，這些優(yōu)勢僅僅局限于測定芝麻油中摻入單一品種其他植物油時，當摻入兩種或多品種植物油互混時，色譜法將難以對摻偽情況定性定量[5-6]，需借助質(zhì)譜進一步研究。王春娥等[13]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定油樣中脂肪酸含量，能夠快速準確鑒定芝麻油的摻偽，但是若油樣中摻偽兩種或兩種以上油脂，則需與國標GB/T 5539—2008《糧油檢驗油脂定性試驗》結(jié)合起來綜合判斷。另外，植物油由于品種、產(chǎn)地、生產(chǎn)條件及加工方法的不同，其脂肪酸組成會存在差異，這也使色譜法的應(yīng)用受到了局限，鑒別結(jié)果的可信度有所降低[7]。再者，近些年隨著科技的發(fā)展，芝麻油摻偽技術(shù)呈現(xiàn)復(fù)雜化、隱蔽化的趨勢，這對色譜鑒別技術(shù)提出了更高的要求，因此采用合適、有力的分析工具，與其他鑒別手段結(jié)合運用將成為今后重要的發(fā)展方向。

5紅外光譜法

紅外吸收光譜是近年來新興的一種檢測技術(shù)，具有快速、無污染、無需前處理、對樣品無破壞、能夠?qū)崿F(xiàn)在線檢測和多組分同時測定等優(yōu)點。它是利用有機化合物在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)有特征吸收，當樣品中有紅外光穿過時，其分子中的基團吸收紅外光產(chǎn)生振動，得到紅外吸收光譜，因此紅外吸收光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜。不同油脂的結(jié)構(gòu)和組成有所區(qū)別，因此其特征振動頻率亦不同，產(chǎn)生的紅外吸收光譜也不一樣，據(jù)此可以從本質(zhì)上對油脂進行描述、區(qū)分。但是由于光譜包含信息豐富、信號較弱，且譜帶復(fù)雜、重疊嚴重，難以通過簡單的對比區(qū)別樣品光譜間的差別，需要借助化學(xué)計量學(xué)方法，通過計算機分離提取有效信息。常用的化學(xué)計量學(xué)判別方法有聚類分析(CA)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘回歸(PLS)、多元線性回歸((MLR)等。

丁輕針等[14]應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)通過PCA和簇類軟獨立模式識別(SIMCA)模型對芝麻油的真?zhèn)芜M行鑒別，正確率達到100%。在此基礎(chǔ)上，利用FTIR和PLS的方法建立了芝麻油摻偽的定量分析模型，結(jié)果顯示，當摻偽油加入量達到10%以上時可以準確地實現(xiàn)定量檢測。此方法簡便、準確，一旦模型建立，分析測定迅速，能夠滿足大批量樣品的日常監(jiān)督檢測。朱清妍等[15]首先利用近紅外光譜技術(shù)(NIR)提取油脂樣品的光譜信息，然后采用RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立芝麻油摻偽定量分析模型，利用此模型對測試樣品進行檢測，建立了一種RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-近紅外光譜的芝麻油摻偽檢測方法(NIR-RBF)，檢測精度達到90%以上。楊佳等[16]首先利用傅里葉變換近紅外光譜(FTNIR)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立了主成分分析-簇類軟獨立模式識別(PCA-SIMCA)和偏最小二乘法-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PLS-ANN)兩種分類識別模型，這兩種模型針對芝麻油中摻入大豆油、花生油、葵花籽油的準確識別率均可達到100%；其次，楊佳等采用FTNIR結(jié)合PLS建立了針對芝麻油中摻偽大豆油和葵花籽油的定量分析模型，該模型可以準確預(yù)測芝麻油中10～100%的摻偽大豆油或葵花籽油。梁丹[17]利用近紅外光譜結(jié)合PCA和BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法研究了芝麻油、大豆油以及芝麻油中摻入大豆油的情況判別，準確率可達96.15%。田碩等[18]采用近紅外光譜技術(shù)測定芝麻油中摻入大豆油、棉籽油、花生油后發(fā)生變化的主要脂肪酸的圖譜，結(jié)合氣相色譜法測定的脂肪酸含量數(shù)據(jù)，建立了4種脂肪酸含量的模型，優(yōu)化后4個模型預(yù)測樣品的誤差均不超過7.7%。

與傳統(tǒng)的檢測方法相比，紅外光譜技術(shù)具有快速、無損、綠色、準確、穩(wěn)定性好、可以實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點，同時，紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立模型之后，可以在短時間內(nèi)對大批量樣品進行檢測，大大提高了工作效率。但是，模型的建立直接決定了后續(xù)檢測結(jié)果的準確性，因此，該方法對于定標樣本數(shù)據(jù)的精準性和模型的精確性都有很高的要求，必須不斷采集更廣泛的樣本，及時校正，才能保證其穩(wěn)定性和準確性[18]。

6其他方法

除了以上檢測方法外，也有一些新型的快速檢測技術(shù)逐漸應(yīng)用于芝麻油摻假鑒別檢驗中，如核磁技術(shù)、拉曼光譜、電子鼻系統(tǒng)等。邵小龍等[19]利用低場核磁技術(shù)結(jié)合主成分分析和偏最小二乘法很好地對芝麻油中摻偽大豆油進行定性定量。潘磊慶等[20]使用電子鼻系統(tǒng)PEN3結(jié)合主成分分析和線性判別式分析對芝麻油中摻假大豆油、葵花籽油和玉米油進行檢測，結(jié)果顯示，線性判別式分析方法可以明顯地區(qū)分芝麻油中加入不同量的摻偽油。這些方法準確、快速、易于操作，但是設(shè)備儀器昂貴，難以推廣，暫時多限于研究工作。

7結(jié)語

隨著科技發(fā)展和人們生活水平的提高，食品質(zhì)量安全問題也逐漸成為全社會關(guān)注的焦點，而摻雜摻假作為一種主觀惡意性很強的違法行為必將受到越來越嚴厲的打擊。就目前市場上普遍存在的芝麻油摻假現(xiàn)象，還沒有一種理想的快速檢測方法。傳統(tǒng)的理化檢測法受主觀影響較大，且操作繁瑣；顯色法穩(wěn)定性不好；紫外分光光度法和色譜法檢測結(jié)果受芝麻品種或加工工藝的影響較大，檢測時樣品前處理復(fù)雜且儀器設(shè)備也對現(xiàn)場檢測存在很大限制；紅外光譜法和核磁技術(shù)省去了樣品前處理的繁瑣步驟，操作簡單、檢測成本低，但是檢測結(jié)果多為圖譜，需要進一步的數(shù)據(jù)分析處理，提取有用信息。因此，除了掌握、運用先進的技術(shù)和設(shè)備，如何將化學(xué)計量學(xué)巧妙地運用其中，從大量、無序、復(fù)雜的數(shù)據(jù)中提取有用信息也是研究者們今后努力的重要方向。

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[責(zé)任編輯：趙偉]

Analysis of Detection Methods for Adulterated Sesame Oil

LI Jin, XIA Heshan, DUAN Peiling

(Zhengzhou Railway Vocational and Technical College, Zhengzhou 450052, China)

Abstract:Sesame oil has high nutritional value and health function. Because of its high price, adulteration happens continuously. In order to prevent adulteration, protect the interests of consumers, the principle and application of analytical methods applied to the detection of sesame oil adulteration were reviewed ,including physical and chemical analysis, color-displaying method, ultraviolet spectrophotometer method, chromatography, infrared spectroscopy. The advantages and shortcomings of the different detection methods were discussed, and develop trend for adulteration technique for sesame oil were prospected.

Key words:sesame oil; adulteration; detection

中圖分類號:TS225.1

文獻標志碼:A

文章編號：1008-6811(2016)01-0029-04

作者簡介：李晉(1985—)，女，河南滎陽人，鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教，主要從事糧油食品加工研究。夏河山(1963—)，男，河南長垣人，鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，主要從事食品加工檢測研究。

收稿日期：2015-04-29