淺談精細(xì)化工合成中芳香烴氨氧化技術(shù)的應(yīng)用

摘 要：芳香烴氨氧化技術(shù)在許多精細(xì)化工合成中都有所應(yīng)用，主要包括烷基芳香腈、鹵代芳香腈和雜環(huán)芳香腈等，也是被用來制造芳香腈的主要方法。它是我國精細(xì)化工合成中最具有發(fā)展前景的技術(shù)。

關(guān)鍵詞：氨氧化技術(shù)；精細(xì)化工合成技術(shù)；芳香腈；應(yīng)用

具有高化學(xué)活性的方向腈氰基經(jīng)過一系列反應(yīng)，比如水解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、縮聚反應(yīng)等，就會形成各種各樣被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥以及樹脂等許多化工行業(yè)的精細(xì)化工產(chǎn)品。精細(xì)化工產(chǎn)品憑借自己作為重要原料來源的地位已在國內(nèi)外各大市場的需求呈現(xiàn)增長趨勢。合成原理是芳香腈氰基在氨以及催化劑的條件下被氧化，從而獲得芳香腈。該工藝制造過程簡單，安全性高、收率高、基本對環(huán)境無污染。所以，來自業(yè)界的很多學(xué)者為了能夠讓此技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，都投入了大量的研究。

一、研究開發(fā)與工業(yè)化過程

芳香烴氨氧化技術(shù)在50年代初有Allied公司首次開拓研究。其他公司比如Bayer，Distiller，California，Research等公司也開展了反應(yīng)條件以及催化劑的研究，以期達(dá)到提高芳香腈收率的目標(biāo)。1969年，日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司也利用自己的研發(fā)技術(shù)建成了自己的生產(chǎn)裝置，主要利用混合芳香烴氨氧化法生產(chǎn)制作鄰苯二甲腈和苯甲腈。緊接著，日本的另一家公司在1970年與美國某公司合作建立用于生產(chǎn)間苯二甲腈的裝置。此后，日本三菱瓦斯化學(xué)與美國Bagder公司合作建立間苯二甲腈生產(chǎn)裝置標(biāo)志著芳香烴氨氧化技術(shù)的應(yīng)用和普及。

二、應(yīng)用實(shí)例

（一）苯甲腈。苯代三聚氰二胺的主要原料，BN，可以用來制作油漆、涂料以及印刷品等。BN工藝是有日本研發(fā)的，在當(dāng)今世界已達(dá)到九千噸的產(chǎn)量，所有成果均已甲苯氨氧化技術(shù)為指導(dǎo)，使得BN的收率飛快增長，以占世界79%的比例居世界前列。令國內(nèi)驕傲的是，上海也有BN收率達(dá)到78%，它就是有上海石化研究院自行研發(fā)的細(xì)顆粒催化劑。

（二）鄰苯二甲腈。鄰苯二甲腈，OPN，其中的四聚體是酞菁的一種染料。相比其他生產(chǎn)工藝，鄰二甲苯氨氧化工藝簡單，而且傳統(tǒng)的合成方式更易被人理解和接受，所以研究者對此興趣很大。OPN在氨氧化工藝中難度最大的可謂是催化的開發(fā)，主要包括V-P-O，Bi-Sh-Mo-Cr-O和V-Cr-O等的開發(fā)，因其開發(fā)難度大，工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)也很難，目前發(fā)展比較健全的是德國的BASF公司的V-Cr-O系列催化劑和日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司的Mn-W-O系列催化劑以6000t/a和1200t/a的生產(chǎn)裝置引領(lǐng)業(yè)界前進(jìn)。

（三）間苯二甲腈。間苯二甲腈，IPN，作為芳香腈的一個品種，在目前行業(yè)中國用途最廣、需求量最大。四氯間苯二甲腈，由IPN經(jīng)過氯化反應(yīng)形成，具有廣泛的用途，可以用來制造塑料、涂料、合成纖維，也可以作為一種農(nóng)用殺菌劑和防霧劑來高效、光譜、低毒、低殘留地服務(wù)于農(nóng)業(yè)。1969年，世界對IPN的需求量逐漸擴(kuò)大，對間二甲苯氨氧化工藝和其催化劑的研究也越來越重視，這一切都源于美國Diamond Sharnrock 公司成功研制并開發(fā)了“百菌清”技術(shù)。從而使工業(yè)的步伐進(jìn)一步加快；1972年，日本昭和公司建立2000t/a生產(chǎn)裝置，緊隨其后，三菱瓦斯化學(xué)公司建成4000t/a裝置；美國Diamond公司的5000t/a裝置也于1974年問世；一些發(fā)展中國家如意大利、中國及印度也都建立了自己的工廠和生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)IPN的唯一的辦法是氨氧化法，目前，世界上IPN總生產(chǎn)力大約為15000t/a。在IPN生產(chǎn)技術(shù)中，日本三菱瓦斯化學(xué)公司采取的自由型流化床反應(yīng)器工藝和日本昭和電工公司采取的固定床反應(yīng)器工藝最具代表性。國內(nèi)由上海石油化工研究院研究的新一代NC-Ⅲ催化劑技術(shù)也取得了可觀的成績，IPN收率高達(dá)78%。

（四）鄰氯苯甲腈。鄰氯苯甲腈，簡稱OCN，主要用于合成一種用于抗瘧新藥--硝喹，分散染料的重要中間體2-氰基-4-硝基苯胺也是有OCN制成。由于OCN的反應(yīng)特性，它的工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)器多采用流化床反應(yīng)器，以V-Cr-O和V-P-O系為主要催化劑。近幾年，隨著一些分散染料中間體的出口需求越來越大，促進(jìn)了國內(nèi)的OCN發(fā)展，生產(chǎn)能力日益增高，可高達(dá)3000t/a，但也存在一定的缺陷，裝置全部采用粗顆粒催化劑和擋板流化床致使OCN的收率一直沒有提高。

（五）對氯苯甲腈。對氯苯甲腈的英文簡稱為TCN，它在精細(xì)化工合成中的作用也很大，主要用來合成染料、醫(yī)藥以及農(nóng)藥。在生活中TCN也被用來合成超耐熱的高檔汽車用材料。目前世界上TCN產(chǎn)品最廣泛的國家是美國和英國等國家，當(dāng)然國內(nèi)的研究也是相當(dāng)成功的，氨氧催化技術(shù)取得的成功發(fā)生在我國湖南湘潭化工研究所。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，用于合成TCN的催化劑與OCN催化劑及其相似，而這種催化劑又全部來自于日本。

（六）二氯苯甲腈。作為除草劑中的一種的二氯苯甲腈，簡稱DBN，還可以以中間物的身份出現(xiàn)在醫(yī)藥、農(nóng)藥和高分子材料的合成中。它的主要原料為5，6-二氯硝基，在經(jīng)過一系列的重反應(yīng)包括加氫、加氯等完成的。DBN的發(fā)展前景很好，它簡單的廢物處理工藝，廢物的處理也相對來說較為簡單，再加上它高質(zhì)量、高收率的特點(diǎn)贏得了很多國家的注意。而發(fā)展最迅速的國家是日本，世界第一套600t的生產(chǎn)裝置是由日本建成的，并一并申請了鐵基催化劑的專利，在中國，DBN的發(fā)展也不示弱，收率高達(dá)76%，是由上海石化研究院自己研發(fā)的。

（七）3-氰基呲啶。3-氰基呲啶簡稱3-CPN，經(jīng)過堿水解反應(yīng)生成煙酸，經(jīng)控制水解深度得到煙酰胺。二者的需求量僅次于間苯二甲腈，屬于B族維生素的行列，主要用途是作為添加劑添加到食品和飼料中，還可以承擔(dān)醫(yī)藥、染料中間體的身份，在以上用途中的比例分配為40%～50%用于飼料添加、25%～30%用于食品添加、20%～25%用于醫(yī)藥和其他方面。目前世界上幾個主要國家的生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到20000t/a的水平。

三、國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r以及對未來的展望

芳香烴氨氧化技術(shù)在我國的應(yīng)用也有幾十年的歷史，大概發(fā)生在70年代，由江蘇、湖南、廣東和云南發(fā)起，開始對芳香烴氨氧化技術(shù)進(jìn)行研究和應(yīng)用，但此研究也是僅僅停留在IPN的氨氧化技術(shù)。我國的催化劑水平率先達(dá)到工業(yè)化水平的是長沙化工研究所和云南化工研究所，后又用粗顆粒催化劑和擋板流化床反應(yīng)器進(jìn)行中試，主要測試基地在上海、長沙和蘇州，但是此次研究的規(guī)模相對較小。直到1988年，IPN的細(xì)顆粒催化劑由上海石油化工研究多開發(fā)出，采用的反應(yīng)器為自由型流化床反應(yīng)器，并憑借在云南建立的1000t/a的生產(chǎn)裝置讓我國的IPN技術(shù)有了很大的進(jìn)步，可以與國際先進(jìn)水平抗衡。

四、結(jié)語

本文通過介紹芳香烴氨氧化技術(shù)及其相關(guān)催化劑的研究，主要研究其在苯甲腈、鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈、鄰氯苯甲腈、對氯苯甲腈、二氯苯甲腈、3-腈基呲啶方面的研究，詳細(xì)地介紹了氨氧化技術(shù)及其催化劑的發(fā)展和取得的成績。我們清楚地了解了當(dāng)前世界該項技術(shù)的發(fā)展以及在國內(nèi)的發(fā)展和進(jìn)步，讓我們看到了國內(nèi)與國外的差別，同時有差距就要有努力，相信在不久的將來，我們國家的氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用會有更大的突破，會達(dá)到世界先進(jìn)水平。

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