鋰離子電池高電壓技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

高學(xué)友 毛沖 熊偉

隨著用電設(shè)備對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們對鋰離子電池能量密度提升的期望越來越高。特別是智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等各種便攜設(shè)備，對體積小、待機(jī)時間長的鋰離子電池提出了更高的要求。同樣在其他用電設(shè)備，如：儲能設(shè)備、電動工具、電動汽車等也在不斷開發(fā)出質(zhì)量更輕、體積更小、輸出電壓和功率密度更高的鋰離子電池，所以發(fā)展高能量密度的鋰離子電池是鋰電池行業(yè)的重要研發(fā)方向。

一、高電壓鋰離子電池開發(fā)的背景

為了設(shè)計高能量密度的鋰離子電池，除了對其空間利用率的不斷優(yōu)化，提高電池正負(fù)極材料的壓實密度和克容量，使用高導(dǎo)電碳納米和高分子粘接劑來提高正極和負(fù)極活性物質(zhì)含量外，提升鋰離子電池的工作電壓也是增大電池能量密度的重要途徑之一。

在鋰離子電池的截止電壓正由原來的4.2V逐步過渡到 4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其中5V鎳錳鋰離子電池具有高能量密度、高功率等優(yōu)異特性，將是未來新能源汽車及儲能領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。隨著電源研發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，將來更高電壓、更高能量密度的鋰離子電池將逐漸走出實驗室，為消費者服務(wù)。

二、高電壓鋰離子電池應(yīng)用現(xiàn)狀

通常說的高電壓鋰離子電池是指單體充電截止電壓高于4.2V的電池，如：在手機(jī)上使用的鋰離子電池，截止電壓由4.2V發(fā)展到4.3V、4.35V，再到4.4V（小米手機(jī)、華為手機(jī)等）。目前4.35V和4.4V的鋰離子電池已在市場上成熟使用，4.45V和4.5V也開始受到市場青睞，逐步會發(fā)展成熟起來。

目前國內(nèi)外手機(jī)和其他數(shù)碼類電子產(chǎn)品電池的生產(chǎn)廠家都在朝著高電壓鋰離子電池這個方向前進(jìn)。高電壓及高能量密度的鋰離子電池在高端手機(jī)及便攜式電子設(shè)備上會有更大的市場空間。正極材料和電解液是提高鋰離子電池高電壓的關(guān)鍵性材料，其中改性高電壓鈷酸鋰、高電壓三元材料的使用將更加成熟和普遍。

高電壓鋰離子電池隨著電壓的提升，在使用過程中某些安全性能會降低，因此在動力汽車上還沒有批量使用。目前動力汽車所用電池正極材料主要還是以三元材料、磷酸鐵鋰為主。為了提升能量密度滿足需求，一般選擇811NCM和NCA等高鎳正極材料、高容量硅碳負(fù)極或提高電池空間的利用率等方式來提升其能量密度和續(xù)航能力。

三、高電壓鋰離子電池主要材料及工藝進(jìn)展現(xiàn)狀

高電壓鋰離子電池的性能主要是由活性材料和電解液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所決定的，其中正極材料是最關(guān)鍵的核心材料，電解液的匹配作用也十分重要。以下主要分析目前高電壓正極材料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。

1.高壓鈷酸鋰材料的研究現(xiàn)狀

目前研究和應(yīng)用最廣泛的高電壓正極材料是鈷酸鋰，它具有二維層狀結(jié)構(gòu)，α-NaFeO2型，更適合于鋰離子的嵌入和脫出[1]。鈷酸鋰的理論能量密度274mAh/g，其具有生產(chǎn)工藝簡單且電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此市場占有率較高。鈷酸鋰材料在實際應(yīng)用中只有部分的鋰離子能夠可逆的進(jìn)行嵌入和脫出，其實際能量密度大約為167mAh/g（工作電壓為4.35V）。提升其工作電壓可以顯著提高其能量密度，例如將工作電壓由4.2V提升至4.35V其能量密度可以增加16%左右。但是在高電壓下鋰離子多次從材料中嵌入和脫出會使鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)從三方晶系到單斜晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變，此時鈷酸鋰材料不再具有嵌入和脫出鋰離子的能力，同時正極材料的顆粒發(fā)生松動并從集流體上脫落，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻變大，電化學(xué)性能變差。目前鈷酸鋰正極材料的改性，主要還是從摻雜和包覆2個方面對材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性進(jìn)行提升。

目前鈷酸鋰高電壓材料在高能量密度電池中已批量使用，如高端手機(jī)電池廠家對電池性能的要求越來越高，其中主要體現(xiàn)在對能量密度的更高要求，例如以碳作為負(fù)極的4.35V手機(jī)電池能量密度要求在660Wh/L左右，4.4V手機(jī)電池已達(dá)到740Wh/L左右，這就要求正極材料具有更高的壓實密度、更高的空量發(fā)揮，以及在高壓實和高電壓下的材料結(jié)構(gòu)具有更好的的穩(wěn)定性。但鈷酸鋰電極材料存在鈷資源匱乏且價格昂貴等缺點，此外鈷離子具有一定的毒性，這些缺陷限制了其在動力電池中的廣泛應(yīng)用。

2.三元材料的研究現(xiàn)狀

為了降低鈷的用量及提高電池的安全性能，研究者開始致力于層狀三元高電壓材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2）的研究。在該類三元材料中，鎳（Ni）元素起到提供容量的作用，鈷（Co）能夠減少鋰（Li）與Ni的混排，錳（Mn）或鋁（Al）能提高層狀材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升電池的安全性能[2]。該類電池主要用于一般常規(guī)數(shù)碼電池，如：充電寶、商務(wù)備用電池等，視作鈷酸鋰的代用品，提高電池的價格競爭力，以鎳鈷錳比例為5∶2∶3為最常見。在動力汽車方面有不少廠家在試用，其提高能量密度的方式，主要是提高單體鋰離子電池的工作電壓和增加三元材料中的鎳含量，但目前行業(yè)還都在開發(fā)階段，沒有批量產(chǎn)品。這主要是目前動力電池首先要滿足電池的高安全性、一致性、低成本和長壽命，容量的提高還不是首要問題。

三元材料的主要問題是隨著鎳含量的提高，材料的堿性變強(qiáng)，對電池制作工藝和環(huán)境的要求越來越高；同時材料的熱穩(wěn)定性降低，在循環(huán)過程中會釋放氧氣，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差；在充電狀態(tài)下，鎳具有較強(qiáng)的氧化性，對電解液的匹配性也提出了更高的要求。所以三元電極材料在推廣和使用上局限性較高。

3.錳基正極材料研究現(xiàn)狀

錳酸鋰是典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)正極材料，文獻(xiàn)報道理論能量密度為148mAh/g，其能量密度低于鈷酸鋰和三元材料，它具有價格便宜、熱穩(wěn)定性高、環(huán)境友好及制備容易等特點，有望在儲能電池及動力電池上大規(guī)模應(yīng)用[3]。

在動力電池上，錳酸鋰在國內(nèi)的應(yīng)用對比三元材料和磷酸鐵鋰還不夠廣泛，主要是受限于其能量密度低和循環(huán)壽命差的缺點，產(chǎn)生電池的續(xù)航里程短和使用壽命過低的問題。錳酸鋰的循環(huán)性能尤其是高溫（55℃）循環(huán)性能一直飽受詬病，其主要影響因素分為3個方面：①表面Mn3+的溶解。由于目前常規(guī)電解液所用的鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6），電解液本身含有一定量的氫氟酸（HF）雜質(zhì)，電池體系中痕量的水會導(dǎo)致LiPF6的分解產(chǎn)生HF，HF的存在會侵蝕錳酸鋰（LiMn2O4）并導(dǎo)致Mn3+發(fā)生歧化溶解，2Mn3+（固相）→Mn4+（固相）+ Mn2+（溶液相）。在放電末期及大倍率放電條件下材料表面的Mn3+含量高于體相，加劇了材料表面Mn3+含的溶解。②姜泰勒效應(yīng)。電池放電過程中，特別是過放的情況下，在材料表面生成的Li1+δ[Mn2]O4，熱力學(xué)不穩(wěn)定，同時材料結(jié)構(gòu)由立方相向四方相的轉(zhuǎn)變，原有的結(jié)構(gòu)遭到破壞，因而材料的循環(huán)性能變差。③Mn4+的高氧化性。在充電末期或者過充電情況下，高度脫鋰的Li1+δ[Mn2]O4材料中Mn4+具有較強(qiáng)的氧化性，能夠氧化分解有機(jī)電解液，惡化電池的循環(huán)性能。目前絕大部分錳酸鋰電池能量密度小于100mAh/g，常溫循環(huán)僅能達(dá)到400～500次，高溫循環(huán)只能做到100～200次，不能滿足量產(chǎn)需求。但事實上，占全球電動汽車銷量近20%的日產(chǎn)聆風(fēng)汽車的電池體系就是采用的錳酸鋰電池，其續(xù)航里程可達(dá)到200km左右。雖然錳酸鋰電池的性能受材料自身結(jié)構(gòu)的制約，但只要解決其能量密度低和循環(huán)性能差的缺點，未來其在動力電池領(lǐng)域仍具有非常廣闊的應(yīng)用空間。

為了提升錳酸鋰電極材料的能量密度及循環(huán)性能，一些研究者通過摻雜改性的方式提高正極材料的電壓，如LiMxMn2-xO〔4（M=鉻（Cr），鐵（Fe），Co，Ni，銅（Cu）〕5V高電壓正極材料，其中鎳錳高壓材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究最為廣泛[4]。鎳錳高壓材料放電比容量高達(dá)130mAh/g，平臺可達(dá)到4.7V左右，能量密度高于常規(guī)工作電壓下的鈷酸鋰的能量密度，且基本沒有Mn3+的姜泰勒效應(yīng)。當(dāng)工作電壓提高至5V左右時，鎳錳高壓材料與傳統(tǒng)鈷酸鋰、錳酸鋰、三元及鐵鋰對比，具有克容量高，放電平臺高，安全性能和倍率性能高等優(yōu)點。其在電池組的配組方面有較大的優(yōu)勢，但其高溫性能差和循環(huán)性還有待改善。從現(xiàn)在運用來看，還只是停留在鋼殼電池小批量生產(chǎn)階段，鎳錳高壓材料的摻雜改性及表面包覆工作還有很長的路要走[5]。

4.高電壓電解液的研究現(xiàn)狀

高電壓鋰離子電池雖然在提高電池的能量密度方面有較大貢獻(xiàn)，但也存在諸多問題。隨著能量密度提升，一般正負(fù)極的壓實密度都比較大，電解液浸潤性變差，保液量降低。低保液量會導(dǎo)致電池的循環(huán)和存儲性能變差。近年來隨著高電壓正極材料的不斷涌現(xiàn)和應(yīng)用，常規(guī)碳酸酯和六氟磷酸鋰體系，在4.5V以上電壓電池中會發(fā)生分解，循環(huán)性能差，高溫性能差等電池性能的下降，已不能完全滿足高電壓鋰離子電池的要求。因此研究匹配這些高壓正極材料的電解液體系具有十分重要的意義。

針對高壓實密度帶來的電解液浸潤性差的問題，電解液設(shè)計方面不斷在篩選氧化電位高且黏度小的溶劑，來達(dá)到高壓實電池的性能要求。另外也在使用可以提高電解液浸潤性的添加劑或氟代溶劑來改善，效果也比較明顯[5]。

為了開發(fā)能夠在高電壓條件下使用的電解液，一般選擇一些氧化電位較高且電化學(xué)窗口較寬的溶劑（如：砜類、腈類及氟代溶劑），其中環(huán)丁砜（TMS）的介電常數(shù)高達(dá)43.4，氧化電位高于6.3V，目前被廣泛關(guān)注。此外還可以在電解液中加入一些正極保護(hù)添加劑來改善正極材料的界面性質(zhì)。如在電解液中加入腈類添加劑可以與高氧化態(tài)的鈷進(jìn)行絡(luò)合并保證正極表面的電荷平衡；在電解液中加入正極成膜添加劑，如1，3-丙烷磺酰內(nèi)酯（PS）可以通過開環(huán)聚合優(yōu)先于溶劑并在正極材料表面發(fā)生分解形成聚合物膜，該薄膜可以減小高壓條件下電極材料的界面活性，改善電池的循環(huán)性能。

除了對電解液的溶劑體系進(jìn)行改進(jìn)，還可以在其中加入新型的鋰鹽作為添加劑來提升電解液的使用電壓。如在電解液中加入雙草酸硼酸鋰（LiBOB）也可以在正極材料的表面成膜，阻止了電解液與電極材料的副反應(yīng)。如在常規(guī)電解液體系中加入1%的LiBOB可以顯著提升LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池的庫倫效率和高溫循環(huán)性能，但是加入過多的LiBOB會導(dǎo)致在正極材料表面聚合形成的膜增厚，從而導(dǎo)致電池的阻抗變大，循環(huán)和倍率性能變差。而單草酸雙氟硼酸鋰（LiDFOB）作為添加劑使用在Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池中，發(fā)現(xiàn)LiDFOB分解后在正極表面形成的界面膜，成膜薄且穩(wěn)定，界面阻抗更低，對電池循環(huán)性能的改善更好。

雖然近年來高壓電解液有較大的突破，但與整個電池材料體系的匹配性還較差，現(xiàn)在還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電池使用設(shè)備的要求，還需要進(jìn)一步研究提高。

四、高電壓鋰離子電池發(fā)展的展望

隨著數(shù)碼設(shè)備及電動汽車等對電池性能要求的提升，提高電池材料的壓實密度、能量密度及工作電壓是提升電池能量密度容量的發(fā)展方向。這其中對電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電極材料與電解液的匹配性及電解液的物理化學(xué)性能提出了更高的要求。因此針對不同的材料體系及應(yīng)用條件需要開發(fā)與之匹配的電解液。只有將正負(fù)極材料、隔膜及電解液這個復(fù)雜的系統(tǒng)統(tǒng)籌去考慮才能開發(fā)出高性能的鋰離子電池。相信隨著電池材料研發(fā)的不斷進(jìn)步，高電壓離子電池會不斷在更廣闊的領(lǐng)域得到應(yīng)用，為解決人類更清潔的能源需求提供幫助。

參考文獻(xiàn)

[1] 雷迪 托馬斯 B.電池手冊4版[M].汪繼強(qiáng)，劉興江，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[2] 王偉東，仇衛(wèi)華，丁倩倩，等.鋰離子電池三元材料-工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用[M]北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

[3] 黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[4] 義夫正樹，拉爾夫 J 布拉德，小澤昭彌.鋰離子電池-科學(xué)與技術(shù)[M].蘇金然，汪繼強(qiáng)，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

[5] 吳宇平，袁翔云，董超，等.鋰離子電池：應(yīng)用與實踐.第2版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.