新型含芴基的富勒烯衍生物的合成

韓　露， 劉奉麗， 丁敏源， 徐昱捷， 李　慧

(華東理工大學 材料科學與工程學院，上海　200237)

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新型含芴基的富勒烯衍生物的合成

韓露， 劉奉麗， 丁敏源， 徐昱捷， 李慧*

(華東理工大學 材料科學與工程學院，上海200237)

摘要：以2,7-二溴芴酮為起始原料，經(jīng)Suzuki偶合、腙化和1,3-偶極環(huán)反應合成了3種新型的含芴基的富勒烯衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis，1H NMR， (13)C NMR， FT-IR和MALDI-TOF-MS表征。

關鍵詞：富勒烯； Suzuki； 1,3-偶極環(huán)加成反應； 合成

富勒烯[60](C60)具有完美的結(jié)構(gòu)和獨特的物理化學性質(zhì)，在光伏電池[1]、超導、催化[2-4]、超分子化學等領域有廣泛的應用。但由于較強的疏水性、自聚集、溶解性差和加工性差等問題，使其應用受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，將不同的功能基團引入C60表面進行有效的化學修飾[5]是拓寬其應用范圍的有效方法之一。

本課題組[6]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，可溶性聚噻吩和C60廣泛應用于聚合物太陽能電池領域，但是兩者之間的相容性和C60的聚集效應是影響光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素。因此，本研究擬將溶解性非常好的烷基鏈和烷氧基鏈引入到C60分子結(jié)構(gòu)上，以期獲得溶解性良好的富勒烯衍生物。以2，7-二溴芴酮為起始原料，與3, 5-二取代基硼酸苯(1a～1c)經(jīng)Suzuki偶合反應制得齊聚芴(2a～2c)； 2與對甲苯磺酰肼經(jīng)腙化反應制得齊聚芴腙(3a～3c)； 3與富勒烯經(jīng)1,3-偶極環(huán)加成反應合成了3個新型含芴基的富勒烯衍生物(4a～4c，Scheme 1)， 其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis，1H NMR，13C NMR， IR和MALDI-TOF-MS表征。并采用NMR, IR及UV-Vis等方法證明了富勒烯與共軛單元的鍵接方式是[6,6]閉環(huán)的三元環(huán)，這為開發(fā)高效聚合物太陽能電池受體材料提供了參考。

4a～4c的光電性能正在研究中。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

CARY 100型紫外-可見光譜儀；Bruker AVANCE 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；AutonexⅢ型基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF-MS)。

CompabcRMeOMeCH3(CH2)11O

Scheme 1

2，7-二溴芴酮按文獻[7]和2a～2c[8]按文獻方法制備；C60(純度>99%)， MTR 公司；四(三苯基膦)鈀，百靈威科技有限公司；柱色譜用硅膠及薄層色譜硅膠板，青島海洋化工廠；其余所用試劑均為分析純，必要時按標準方法進行干燥、純化。

1.2合成

(1) 2a～2c的合成通法

在反應瓶中加入2，7-二溴芴酮1.5 g(4.44 mmol),四(三苯基膦)鈀103 mg和1 10.7 mmol，氮氣保護，攪拌下加入THF 40 mL和2 mol·L-1Na2CO3溶液27 mL，于90 ℃反應48 h(TLC跟蹤)。用乙醚萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，用混合溶劑[V(甲苯) ∶V(乙醇)=1 ∶5]重結(jié)晶得黃色針狀晶體2a～2c。

2a： 收率82.2%；1H NMRδ: 7.91(s, 2H)， 7.73(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.58(d,J=7.8 Hz, 2H)， 7.26(s, 4H)， 7.03(s, 2H)， 2.40(s, 12H)； IRν: 2 960， 1 690， 1 600， 1 430， 1 260， 1 020， 798， 704 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C29H24O[M+]388.5, found 388.5。

2b： 收率86.1%；1H NMRδ: 7.91(s, 2H)， 7.72(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.6(d,J=7.8 Hz, 2H)， 6.76(s, 4H)， 6.5(s, 2H)， 3.87(t,J=12.8 Hz, 12H)； IRν: 2 920， 1 700， 1 590， 1 510， 1 460， 1 150， 1 070， 928， 816， 704 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C29H24O5[M+]452.5， found 453.2。

2c： 收率85.1%；1H NMRδ: 7.91(s, 2H), 7.72(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.59(d,J=7.8 Hz, 2H), 6.75(s, 4H), 6.49(s, 2H), 4.00(t,J=12.8 Hz, 8H), 1.81(m, 8H), 1.47～1.27(m, 72H), 0.88(t,J=12.0 Hz, 12H)； IRν: 2 920， 2 320， 1 705， 1 600， 1 440， 1 260， 1 090， 804， 683 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C73H112O5[M+]1 069.7, found 1 070.8。

(2) 3a～3c的合成通法

在反應瓶中依次加入2 0.5 mmol,對甲苯磺酸肼0.17 g(1.8 mmol)和THF 50 mL，攪拌使其溶解；滴加3～5滴濃鹽酸，氮氣保護下回流反應10 h。冷卻至室溫，靜置1 d，置冰箱(-15 ℃， 10 h)中冷凍結(jié)晶。過濾，濾餅用冷甲醇清洗3次，于40 ℃真空干燥12 h得黃色固體3a～3c，收率分別為90.2%， 86.7%和87.5%。

(3) 4a～4c的合成通法

在反應瓶中加入3 0.45 mmol和甲醇鈉36.7 mg，氮氣保護下加入干燥吡啶20 mL，攪拌下于室溫反應30 min。加入C600.490 g(0.68 mmol)的甲苯(200 mL)溶液，于80 ℃反應12 h。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑1：V(環(huán)己烷) ∶V(二硫化碳)=10 ∶1(除未反應完的C60)；洗脫劑2：V(環(huán)己烷) ∶V(甲苯)=1 ∶1]純化。收集洗脫劑2，減壓濃縮后用甲醇沉淀。過濾，濾餅用鄰二氯苯(10 mL)溶解，氮氣保護下于回流(170 ℃)反應24 h。濃縮，用甲醇沉淀；過濾，濾餅于40 ℃真空干燥12 h得棕色粉末4a～4c。

4a： 收率38.6%;1H NMRδ: 9.05(s, 2H)， 8.04(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.80(d,J=8.0 Hz, 2H)， 7.29(s, 4H)， 6.97(s, 2H)， 2.42(s, 12H)；13C NMRδ: 192.00， 148.11， 145.82， 145.62， 145.10， 145.03， 144.29， 143.82， 143.76， 143.46， 143.39， 143.35， 142.57， 141.65， 141.46， 141.38， 141.22， 139.92， 139.52， 138， 134.08， 129.62， 127.85， 125.56， 124.44， 120.69， 80.21， 70.79， 32.65， 30.44， 23.58， 22.10， 14.89； IRν: 2 960, 1 600, 1 430, 1 260, 1 020, 798, 704, 525 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C89H24[M+]1 093.1， found 1 093.6。

4b： 收率37.2%;1H NMRδ: 9.05(s, 2H)， 8.04(d,J=8.0 Hz, 2H)， 7.79(d,J=7.8 Hz, 2H)， 6.79(s, 4H)， 6.38(s, 2H)， 3.82(t,J=12.8 Hz, 12H)；13C NMRδ: 192.48， 161.24， 147.79， 145.47， 145.32， 145.29， 144.77， 144.70， 143.94， 143.40， 143.15， 143.13， 143.00， 142.21， 141.33， 141.06， 139.98， 139.07， 127.51， 124.05， 120.45， 104.97， 99.89， 80.69， 55.31， 29.83， 21.49， 12.81； IRν: 2 920， 1 590， 1 510， 1 460， 1 150， 1 070， 928， 816， 704， 526 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C89H24O4[M+]1 157.1, found 1 158.3。

4c： 收率34%;1H NMRδ: 9.19(s, 2H)， 8.08(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.91(d,J=8.0 Hz, 2H)， 6.92(s, 4H)， 6.50(s, 2H)， 4.03(t,J=11.6 Hz, 8H)， 1.80(m, 8H)， 1.47～1.27(m, 72H)， 0.88(t,J=12.0 Hz, 12H)；13C NMRδ: 160.86， 147.93, 145.53， 145.36， 144.79， 144.69， 144.48， 143.95， 143.43， 143.17， 142.75， 142.22， 141.31， 141.09， 140.46， 139.94， 139.09， 127.34， 124.01， 120.49， 105.19， 101.26， 78.62， 68.17， 46.46， 31.98， 29.72， 26.04， 22.76， 14.21； IRν: 2 920， 2 320， 1 600， 1 440， 1 260， 1 090， 804， 683， 519 cm-1； MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C133H112O4[M+]1 774.4, found 1 775.2。

2結(jié)果與討論

2.1表征

(1) NMR

3在常用氘代試劑中溶解度小且不穩(wěn)定，很容易析出絮狀固體，且存在兩種同分異構(gòu)體，這對后續(xù)反應無影響，但會使核磁信號十分復雜，故不做核磁表征。

由1H NNR分析可見，4a～4c與對應的2a～2c峰數(shù)相同，說明4也具有很好的對稱性，同時證明C60和共軛單元是通過[6,6]加成的。由于C60的去屏蔽效應，與2相比，4的吸收峰位置均向低場方向移動。

由13C NMR分析可見，δ78.62～80.69處的吸收峰是sp3雜化的“橋頭碳原子”對應的峰，這進一步說明C60與共軛單元的鍵接方式是[6,6]閉環(huán)的三元環(huán)，其它sp2雜化的碳對應的峰出現(xiàn)在δ140～148。

(2) IR

IR分析表明：與2相比，4中1 690～1 705 cm-1處羰基(C=O)的振動吸收峰消失，同時在519～526 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，這是亞甲基富勒烯骨架振動特征吸收峰，與預期化合物結(jié)構(gòu)吻合。

(3) MS

4的MS分析表明：1 093.6， 1 158.3和1 775.2為單加成亞甲基富勒烯4a～4c的分子離子峰，與理論分子量完全相符。

(4) UV-Vis

λ/nm

4的UV-Vis吸收光譜(c=5.0×10-5mol·L-1)見圖1。由圖1可見，430 nm和690 nm處有弱吸收峰，這是C60的[6,6]閉環(huán)亞甲基富勒烯特征吸收[9-12]，這兩個吸收峰的出現(xiàn)是由于在C60上引入共軛單元后，破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，使得躍遷性質(zhì)發(fā)生變化。由圖1還可見，對于4b和4c，共軛單元末端烷基鏈長度的改變對其紫外吸收無影響。由4a～4c譜圖對比可知，共軛單元中取代基上氧原子的存在對其紫外吸收幾乎無影響。參考文獻

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Synthesis of Novel [60]Fullerene Derivatives Containing Fluorene

HAN Lu，LIU Feng-li，DING Min-yuan，XU Yu-jie，LI hui*

(School of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract：Three novel [60]fullerene derivatives containing fluorene were synthesized by Suzuki coupling reaction, hydrazone reaction and 1,3-dipolar cycloaddition reaction, using 2,7-dibromofluoren-9-one as the starting material. The structures were characterized by UV-Vis，1H NMR， (13)C NMR， FT-IR and MALDI-TOF-MS．

Keywords：fullerene; Suzuki; 1,3-cycloaddition; synthesis

中圖分類號：O613.71; O621.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15103

作者簡介：韓露(1986-)，女，漢族，陜西寶雞人，碩士研究生，主要從事富勒烯合成的研究。 E-mail： luluaij@163.com通信聯(lián)系人： 李慧，副教授， E-mail: lihui@ecust.edu.cn

基金項目：科技部國際合作項目(2010DFB70470)

收稿日期：2015-04-16;

修訂日期：2016-01-28