丹江口水庫(kù)表層沉積物有機(jī)/無(wú)機(jī)磷形態(tài)特征

王雯雯,王書航,趙　麗,姜　霞,張　博,陳俊伊 (中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

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丹江口水庫(kù)表層沉積物有機(jī)/無(wú)機(jī)磷形態(tài)特征

王雯雯,王書航,趙麗,姜霞*,張博,陳俊伊 (中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

摘要：采用連續(xù)分級(jí)提取法研究了丹江口水庫(kù)表層沉積物中有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷的形態(tài)及其賦存特征,同時(shí)結(jié)合間隙水體中溶解性總磷(DTP)的空間分布特征,討論了各形態(tài)磷的生物可利用性及其釋放風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,丹江口水庫(kù)沉積物中各形態(tài)磷均在入庫(kù)河流處高于庫(kù)區(qū).各采樣點(diǎn)沉積物總磷在203.08～1625.61mg/kg之間,平均值為642.51mg/kg,其中以無(wú)機(jī)磷為主,占總磷的52.9%.無(wú)機(jī)磷形態(tài)中生物可利用性差的Ca-Pi占優(yōu)勢(shì),平均值為196.46mg/kg,占無(wú)機(jī)磷的57.8%;沉積物有機(jī)磷形態(tài)中活性最差的NA-Po占絕對(duì)的優(yōu)勢(shì),NA-Po平均值為180.83mg/kg,占有機(jī)磷(OP)的59.7%. WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Po均與間隙水體DTP呈顯著正相關(guān)(P ＜ 0.05), Ca-Pi、MA-Po、NA-Po與間隙水DTP相關(guān)性較差.入庫(kù)河流沉積物生物可利用性磷含量及釋放通量均較庫(kù)區(qū)高,具有較高的釋磷風(fēng)險(xiǎn).

關(guān)鍵詞：沉積物；連續(xù)提取法；有機(jī)磷；無(wú)機(jī)磷；形態(tài)；丹江口水庫(kù)

* 責(zé)任作者, 研究員, jiangxia@craes.org.cn

磷是水生生物的主要營(yíng)養(yǎng)元素,同時(shí)也是引起湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素[1-4].沉積物中的磷一般來(lái)源于土壤顆粒物、懸浮污染物的絮凝沉淀、水生生物殘骸的堆積,同時(shí)顆粒物也可以吸附溶解性磷,進(jìn)而轉(zhuǎn)入沉積物中[5-7].而沉積物中的磷元素在適宜的環(huán)境條件下,在解/吸附、分解、配位體交換以及酶水解作用下,通過(guò)擴(kuò)散、再懸浮、生物擾動(dòng)等方式進(jìn)入上覆水體,改變湖泊的營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)[8-11].沉積物磷形態(tài)復(fù)雜,主要分為有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷,而根據(jù)提取劑的不同,有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷又可以進(jìn)一步細(xì)分為不同的形態(tài),不同形態(tài)的磷的釋放機(jī)制、穩(wěn)定性及生物有效性差異甚遠(yuǎn)[12-13].沉積物中不同磷形態(tài)的空間分布特征及其轉(zhuǎn)化是研究沉積物-水界面磷循環(huán)的基礎(chǔ).

國(guó)內(nèi)外學(xué)者也先后發(fā)明了多種連續(xù)提取方法來(lái)研究沉積物中不同磷形態(tài)的釋放潛力大小,如有機(jī)磷提取主要有Ivanoff法[14]、Bowman-Cole法[15]、Golterman法[16],無(wú)機(jī)磷形態(tài)提取方法主要有SMT[17](Standard Measurements and Testing,標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量和測(cè)試)法、Willimas法[18]、Hieltjes-Lijklema法[19]、Ruttenberg法[20]、Hendly 法[21]等.但是上述方法主要只能單一針對(duì)有機(jī)磷或無(wú)機(jī)磷形態(tài)進(jìn)行提取和測(cè)定,而不能用較少的樣品同時(shí)測(cè)定沉積物中有機(jī)和無(wú)機(jī)磷形態(tài)的含量.而本文采用的改進(jìn)的連續(xù)提取方法則可以利用較少樣品同時(shí)對(duì)沉積物中有機(jī)/無(wú)機(jī)磷形態(tài)進(jìn)行細(xì)致分析.

為緩解中國(guó)北方水資源嚴(yán)重短缺的局面,國(guó)務(wù)院實(shí)施南水北調(diào)工程,丹江口水庫(kù)作為南水北調(diào)中線工程的取水水源,將為黃淮海平原大部分地區(qū)提供優(yōu)質(zhì)水資源.因此,丹江口水庫(kù)水環(huán)境的好壞一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).近期對(duì)丹江口水庫(kù)水體污染、富營(yíng)養(yǎng)化的研究主要集中在水質(zhì)評(píng)價(jià)及水環(huán)境問(wèn)題分析[22-23],而對(duì)沉積物中氮、磷的研究較少,尤其對(duì)蓄水后沉積物釋放對(duì)水質(zhì)影響研究的更少.為全面了解丹江口水庫(kù)沉積物磷釋放能力及風(fēng)險(xiǎn),利用連續(xù)提取法對(duì)沉積物中磷形態(tài)進(jìn)行了細(xì)致的提取,對(duì)其空間分布特征進(jìn)行了分析,同時(shí)討論了各形態(tài)磷的生物可利用性及釋放風(fēng)險(xiǎn),以期為丹江口水庫(kù)內(nèi)源治理提供基礎(chǔ)資料和參考.

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

丹江口水庫(kù)流域北部以秦嶺與黃河流域?yàn)榻?東北以伏牛山與淮河流域?yàn)榻?西南以米倉(cāng)山與嘉陵江流域?yàn)榻?東部是南陽(yáng)盆地,南部有大巴山脈32°36′N～33°48′N,110°59′E～111°49′E),涉及陜西、河南、湖北、甘肅、四川、重慶6省(市)13個(gè)地(市)49個(gè)縣(市、區(qū)),國(guó)土總面積9.52× 104km2.丹江口水庫(kù)分為丹江庫(kù)區(qū)和漢江庫(kù)區(qū)兩個(gè)部分,主要入庫(kù)支流有堵河、神定河、浪河、老灌河、淇河等.水庫(kù)多年平均面積700多km2, 2012年丹江口大壩加高后,丹江口水庫(kù)水域面積將達(dá)1022.75km2,蓄水量達(dá)290.5億m3.本次重點(diǎn)對(duì)丹江口水庫(kù)庫(kù)區(qū)及主要入庫(kù)河流進(jìn)行研究.

1.2樣品采集及處理

在丹江口水庫(kù)庫(kù)區(qū)及其主要入庫(kù)河流共布置34個(gè)采樣點(diǎn),其中入庫(kù)河口8個(gè),庫(kù)區(qū)26個(gè),詳見(jiàn)圖1.于2015年3月分別在南陽(yáng)區(qū)域和十堰區(qū)域用抓泥斗采集了表層沉積物樣品,并用GPS進(jìn)行定位導(dǎo)航,同時(shí)記錄采樣點(diǎn)環(huán)境.水樣放入2～8℃保溫箱中保存,并在48h內(nèi)進(jìn)行水樣分析測(cè)試.用抓泥斗采集表層沉積物樣品,樣品放入干凈的自封袋內(nèi).帶回實(shí)驗(yàn)室后冷凍干燥,挑除其中石塊、動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì),研磨后過(guò)100目尼龍篩備用.取250g新鮮沉積物樣品于10000r/min離心15min獲得間隙水,過(guò)玻璃纖維濾膜(GF/F, Whatman,450℃灼燒5h),濾液冷藏保存,待測(cè);另取10g新鮮沉積物樣品測(cè)定含水率.

圖1　丹江口水庫(kù)采樣點(diǎn)分布示意Fig.1　Sketch of Sampling sites in Danjiangkou Reservoir

1.3樣品分析

采用文獻(xiàn)[24]的方法,將無(wú)機(jī)磷形態(tài)分為WA-Pi(弱吸附態(tài)無(wú)機(jī)磷)、PA-Pi(潛在活性無(wú)機(jī)磷)、Fe/Al-Pi(Fe/Al結(jié)合態(tài)無(wú)機(jī)磷)和Ca-Pi(Ca結(jié)合態(tài)無(wú)機(jī)磷);將有機(jī)磷形態(tài)分為WA-Po(弱吸附態(tài)有機(jī)磷)、PA-Po(潛在活性有機(jī)磷)、MA-Po(中活性有機(jī)磷)和NA-Po(非活性有機(jī)磷).其中MA-Po包括MANaOH-Po(NaOH提取中活性有機(jī)磷)和MAHCl-Po(鹽酸提取中活性有機(jī)磷);NA-Po包括NANaOH-Po(NaOH提取非活性有機(jī)磷)和R-Po(殘?jiān)鼞B(tài)磷).沉積物無(wú)機(jī)/有機(jī)磷形態(tài)提取流程見(jiàn)圖2.

圖2　沉積物無(wú)機(jī)/有機(jī)磷形態(tài)連續(xù)提取方法Fig.2　Sequential extractable method of inorganic phosphorus and organic speciation in sediments

上覆水和間隙水中溶解性總磷(DTP)采用過(guò)硫酸鉀消解法進(jìn)行預(yù)處理后,與各形態(tài)磷提取液中的溶解性無(wú)機(jī)磷(DIP)均采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定.沉積物含水率采用烘干法測(cè)定.具體分析測(cè)定方法參考《沉積物質(zhì)量調(diào)查評(píng)估手冊(cè)》[25].

1.4數(shù)據(jù)處理

所有樣品分析均做3次平行,試驗(yàn)結(jié)果均以3次樣品分析的平均值表示(3次分析結(jié)果的誤差范圍＜5%).相關(guān)分析采用皮爾遜(Pearson)相關(guān)系數(shù)法,空間差異顯著性檢驗(yàn)采用單因素方差分析(one-way ANOVA),空間插值采用普通克里格插值法(Kriging).試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel2010、Origine9.0、SPSS19.0、ArcGIS10.2軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、分析和繪圖.

2　結(jié)果與討論

2.1沉積物間隙水體中磷的空間分布

間隙水作為沉積物空隙中的自由水,是連接沉積物和上覆水的紐帶,其中污染物的遷移是影響上覆水化學(xué)特征的重要因素[26-29].丹江口水庫(kù)表層沉積物間隙水中DTP的空間分布見(jiàn)圖3.

圖3　丹江口水庫(kù)間隙水體DTP的分布特征Fig.3　Distribution characteristics of DTP in interstitial water from Danjiangkou Reservoir

由圖3可見(jiàn),丹江口水庫(kù)表層沉積物間隙水中DTP在0.03～1.27mg/L之間,平均值為0.18mg/L, DTP分布具有明顯的空間差異性,總體來(lái)看,間隙水DTP空間上呈現(xiàn)入庫(kù)河流高于庫(kù)區(qū)的趨勢(shì).DTP高值區(qū)主要集中在老灌河、堵河、神定河、犟河、泗河入庫(kù)河口處,其中在堵河河口和老灌河河口處濃度最高,分別為1.27mg/L和1.05mg/L,分別是庫(kù)區(qū)平均值的18倍和16倍.

2.2沉積物總磷空間分布特征

沉積物中總磷的含量和空間分布特征,能夠表征湖泊環(huán)境的污染程度及地球化學(xué)信息,結(jié)合不同形態(tài)磷,可以進(jìn)一步反映沉積物中磷的生物可利用性及釋放潛力[30-32].丹江口水庫(kù)表層沉積物總磷空間分布特征如圖4所示.

與間隙水中DTP相似,沉積物中TP水平分布同樣存在明顯的空間差異性,整體呈現(xiàn)入庫(kù)河流高于庫(kù)區(qū)的趨勢(shì).各采樣點(diǎn)TP在203.08～1625.61mg/kg之間,平均值為642.51mg/kg.庫(kù)區(qū)沉積物中TP為203.08～731.66mg/kg,平均值為513.04mg/kg. 漢江庫(kù)區(qū)TP較丹江庫(kù)區(qū)略高,在420.41～717.23mg/kg之間,平均值為627.40mg/kg,這可能主要是因?yàn)樵谑卟糠謳?kù)區(qū)原有大量的網(wǎng)箱養(yǎng)殖,養(yǎng)殖投放的餌料及水產(chǎn)排放的糞便向庫(kù)區(qū)貢獻(xiàn)了大量的磷.

圖4　丹江口水庫(kù)沉積物總磷空間分布特征Fig.4　Spatial distribution of TP in surface sediments of Danjiangkou Reservoir

入庫(kù)河流沉積物TP明顯高于庫(kù)區(qū),除官山河外,其余點(diǎn)位TP均顯著大于600.00mg/kg,可能具有潛在生態(tài)危害[33].其中堵河的TP含量最高,平均值達(dá)1625.61mg/kg,是庫(kù)區(qū)平均值的3.2倍;老灌河、犟河、神定河、泗河入庫(kù)河口的TP含量也較高,分別為1425.82,1338.50,1047.12, 971.47mg/kg.堵河、老灌河、犟河、神定河、泗河河口沉積物中TP含量分別是最低級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)限值的2.7、2.4、2.2、1.7、1.6倍,潛在生態(tài)危害性較大.然而,TP僅能夠反映沉積物磷的累積程度,并不能夠直接說(shuō)明沉積物磷的生物穩(wěn)定性及釋放風(fēng)險(xiǎn),因此非常有必要對(duì)沉積物磷形態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步分析,深入剖析沉積物中磷的生物可利用性及可能對(duì)上覆水構(gòu)成的釋放風(fēng)險(xiǎn).

就無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷占TP比例而言,丹江庫(kù)區(qū)沉積物中磷以有機(jī)磷為主,有機(jī)磷占TP的55.5%;而漢江庫(kù)區(qū)以無(wú)機(jī)磷為主,無(wú)機(jī)磷占TP的54.4%,這可能主要是因?yàn)橄啾容^而言,丹江庫(kù)區(qū)周邊土地利用類型以農(nóng)田為主,且仍沿用粗放的耕作方式,為提高產(chǎn)量農(nóng)民大量使用農(nóng)藥化肥,未被作物充分利用的有機(jī)磷農(nóng)藥在地表徑流及水土流失作用下進(jìn)入庫(kù)區(qū)導(dǎo)致庫(kù)區(qū)有機(jī)磷濃度相對(duì)較高,同時(shí)丹江庫(kù)區(qū)周邊畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染也相對(duì)較重.入庫(kù)河流中除了丹江以外,無(wú)機(jī)磷均為總磷的主要組成部分,其中神定河沉積物無(wú)機(jī)磷占總磷的比例最大,為67.3%,有機(jī)磷僅占了32.7%.

2.3沉積物各形態(tài)無(wú)機(jī)磷空間分布特征

丹江口水庫(kù)表層沉積物無(wú)機(jī)磷總和為59.98～ 919.67mg/kg, 平均值為339.79mg/kg,占TP的比例為52.9%.沉積物中無(wú)機(jī)磷含量整體呈現(xiàn)出入庫(kù)河流及其河口高于庫(kù)區(qū)的趨勢(shì),各形態(tài)無(wú)機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為Ca-Pi＞PA-Pi＞Fe/Al-Pi＞W(wǎng)A-Pi,平均值之比為6.74:2.10:1.81:1.00.各形態(tài)無(wú)機(jī)磷的空間分布見(jiàn)圖5.

圖5　丹江口水庫(kù)沉積物無(wú)機(jī)磷形態(tài)空間分布特征Fig.5　Distribution characteristics of inorganic phosphorus speciations in sediments from Danjiangkou Reservoir

WA-Pi主要來(lái)源于間隙水或者以物理吸附態(tài)附著于碳酸鹽、氧化物、氫氧化物或黏土礦粒等其他相上而存在的磷[34-35],各采樣點(diǎn)WA-Pi在2.42～210.25mg/kg之間,平均值為29.15mg/kg,高值區(qū)主要集中在老灌河、堵河、犟河的河口及漢江的入庫(kù)河口,另外在神定河和泗河入庫(kù)河口處也有較高分布(圖5(a));PA-Pi主要包括NaHCO3提取的一定量活性的Fe-P和Al-P鹽類及少量活性較大的Ca-P鹽類[36-37],各采樣點(diǎn)PA-Pi在12.70～235.91mg/kg之間,平均值為61.35mg/kg,其空間分布趨勢(shì)與PA-Pi相似(圖5(b));Fe/Al-Pi主要包括Fe、Al氧化物或氫氧化物結(jié)合的磷[26-27],各采樣點(diǎn)Fe/Al-Pi在8.66～160.64mg/ kg之間,平均值為52.84mg/kg,其空間分布特征與WA-Pi及PA-Pi相似,此外,在官山河及浪河入庫(kù)河口處含量也較高(圖5(c));Ca-Pi主要源于自生磷灰石、沉積碳酸鈣以及生物骨骼等含磷礦物有關(guān)的磷形態(tài)[38-39],各采樣點(diǎn)Ca-Pi在23.04～364.62mg/kg之間,平均值為196.46mg/kg,無(wú)機(jī)磷中Ca-Pi的含量最高,占所測(cè)無(wú)機(jī)磷總量的57.8%,其在研究區(qū)均有較高的濃度分布,僅在南陽(yáng)部分開(kāi)闊庫(kù)區(qū)濃度較低(圖5(d)).

2.4沉積物各形態(tài)有機(jī)磷空間分布特征

丹江口水庫(kù)表層沉積物中有機(jī)磷總和為143.10～705.95mg/kg,平均值為302.72mg/kg,占TP的比例為47.1%.整體而言,有機(jī)磷的空間分布特征與無(wú)機(jī)磷相似,即在入庫(kù)河流及河口處高于庫(kù)區(qū)(圖6).各形態(tài)有機(jī)磷的含量大小依次為NA-Po＞ MA-Po＞ PA-Po＞W(wǎng)A-Po,平均值之比為9.86:3.24:2.41:1.00.

圖6　丹江口水庫(kù)沉積物有機(jī)磷形態(tài)空間分布特征Fig.6　Distribution characteristics of organic phosphorus speciations in sediments from Danjiangkou Reservoir

WA-Po是極易礦化和遷移的磷形態(tài),主要包括溶解性氨基磷酸、磷酸單脂、核苷酸類等含磷化合物[40],各采樣點(diǎn)WA-Po在1.95～131.03mg/kg之間,平均值為18.35mg/kg,高值區(qū)主要分布在老灌河、堵河、泗河入庫(kù)河口處(圖6(a)),其中老灌河河口沉積物中WA-Po最高,達(dá)131.03mg/kg,其次為泗河,為87.83mg/kg; PA-Po是沉積物中較為“活躍”的磷形態(tài),主要包括核酸、磷脂類、磷糖類等含磷化合物[40],各采樣點(diǎn)PA-Po在12.13～ 174.12mg/kg 之間,平均值為44.19mg/kg,其空間分布趨勢(shì)與WA-Po相似,最大值(174.12mg/kg)出現(xiàn)在堵河河口,次大值(148.00mg/kg)出現(xiàn)在犟河,另外PA-Po在老灌河河口(144.02mg/kg)、泗河口(141.79mg/kg)及神定河口(100.97mg/kg)也有較高分布(圖6(b)).MA-Po是沉積物中潛在的生物有效性的磷形態(tài),主要包括植酸鈣、鎂以及部分與富里酸結(jié)合的含磷化合物[41-42],沉積物中MA-Po在30.42～101.58mg/kg之間,平均值為59.36mg/kg,高值區(qū)主要分布在丹江及緊鄰丹江的庫(kù)區(qū),另外在堵河、泗河及劍河入庫(kù)河口處濃度也相對(duì)較高(圖6(c)).NA-Po是沉積物中較為穩(wěn)定的磷形態(tài),主要包括腐殖質(zhì)中胡敏酸和胡敏素中的有機(jī)磷形態(tài)、肌醇含4～6個(gè)磷酸的鐵鋁鹽等[14,41],各采樣點(diǎn)NA-Po在96.66～366.06mg/kg之間,平均值為180.83mg/kg, NA-Po高值主要集中在丹江、老灌河、堵河、犟河、浪河的入庫(kù)河口處(圖6(d)).

2.5沉積物磷釋放潛力及來(lái)源分析

作為國(guó)家南水北調(diào)中線工程的水源地,丹江口水庫(kù)水質(zhì)的好壞關(guān)系著河南、河北、天津、北京4省市沿線20余座城市居民用水安全與否.國(guó)家和地方高度重視對(duì)丹江口水庫(kù)水質(zhì)的保護(hù),出臺(tái)和制定了一系列的保護(hù)政策和規(guī)劃.因此,影響丹江口水庫(kù)水質(zhì)的外源未來(lái)將會(huì)得到有效的治理,而作為湖庫(kù)最主要的內(nèi)源,沉積物中污染物的釋放將成為影響庫(kù)區(qū)水質(zhì)的重要因素之一.

圖7　丹江口水庫(kù)沉積物中WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi和Ca-Pi與間隙水體DTP的相關(guān)性Fig.7　Relationships between DTP in interstitial water and WA-Pi, PA-Pi, Fe/Al-Pi, Ca-Piin sediments from Danjiangkou Reservoir

沉積物是營(yíng)養(yǎng)鹽的蓄積庫(kù),在一定條件下,沉積物-上覆水界面的營(yíng)養(yǎng)鹽會(huì)通過(guò)間隙水這一通道進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化,如果沉積物中的氮磷通過(guò)間隙水向上覆水釋放,則會(huì)對(duì)水體造成二次污染,影響水質(zhì).然而沉積物中磷是以不同形態(tài)存在的,并非所有形態(tài)的磷都易于釋放到上覆水體中,在溫度、pH、水動(dòng)力條件及生物擾動(dòng)等因素變化時(shí),只有活性的Fe/Mn氧化物、氫氧化物以及黏土礦物等顆粒表面吸附或共沉淀的有機(jī)或者無(wú)機(jī)形態(tài)的磷才會(huì)向上覆水體擴(kuò)散,進(jìn)而影響水體的營(yíng)養(yǎng)狀況.間隙水中磷和沉積物中不同形態(tài)磷之間的相關(guān)性分析可以間接反映出不同形態(tài)磷的活性及釋放風(fēng)險(xiǎn)大小.丹江口水庫(kù)表層沉積物間隙水體中DTP與沉積物中各形態(tài)無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8.

圖8　丹江口水庫(kù)沉積物中WA-Po、PA-Po、MA-Po和NA-Po與間隙水體DTP的相關(guān)性Fig.8　Relationships between DTP in interstitial water and WA-Po, PA-Po, MA-Po, NA-Poin sediments from Danjiangkou Reservoir

庫(kù)區(qū)和入庫(kù)河口表層沉積物各形態(tài)無(wú)機(jī)磷中,WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi均與間隙水體DTP呈顯著正相關(guān)(P＜0.05),而w(Ca-Pi)與間隙水ρ(DTP)相關(guān)性較差,相關(guān)系數(shù)大小依次為:WA-Pi＞ PA-Pi＞ Fe/Al-Pi＞ Ca-Pi,可見(jiàn),無(wú)機(jī)磷中WA-Pi的活性最高,釋放潛力也最大,其次為PA-Pi, Ca-Pi活性最低.沉積物有機(jī)磷中,WA-Po、PA-Po與間隙水DTP呈極顯著正相關(guān),可能成為生物可利用磷的潛在源;而MA-Po和NA-Po與間隙DTP相關(guān)性較差.

為進(jìn)一步分析沉積物中磷的可能來(lái)源,對(duì)各組分磷進(jìn)行相關(guān)性分析,如表1所示.

無(wú)機(jī)磷各形態(tài)、WA-Po、PA-Po之間均極顯著相關(guān)(P＜0.01),說(shuō)明其可能具有相同的來(lái)源.生物活性較強(qiáng)的WA-Pi、PA-Pi、WA-Po、PA-Po之間的相關(guān)性尤為顯著,相關(guān)系數(shù)在0.91～0.95之間,其具有相同來(lái)源的可能性極大.同時(shí),TP與各形態(tài)磷含量均呈極顯著相關(guān),說(shuō)明其含量共同影響著TP的變化.而TP與活性較強(qiáng)的WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Po的相關(guān)性相對(duì)更大,說(shuō)明沉積物中活性磷組分主要受TP的控制,即沉積物活性磷組分主要受控于外源輸入.根據(jù)沉積物中無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷各形態(tài)的空間分布(圖5、圖6)可知,活性較強(qiáng)的弱吸附態(tài)和潛在活性磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在入庫(kù)河口處高于庫(kù)區(qū),其中在堵河、老灌河、神定河、以及泗河的河口處磷含量最高.同時(shí),根據(jù)菲克第一定律利用上覆水和間隙水磷計(jì)算得到的沉積物磷釋放通量結(jié)果表明,磷釋放通量在-0.25～3.36mg/(d?m2)之間,最大值出現(xiàn)在堵河河口、其次為老灌河河口(2.67mg/ (d?m2)),再次為神定河(1.60mg/(d?m2)),十堰市城區(qū)河流沉積物磷釋放通量也相對(duì)較高,而在庫(kù)區(qū)尤其是在河南部分的開(kāi)闊處較低.另外,相關(guān)性分析結(jié)果表明,沉積物磷釋放通量與生物可利用性的磷均呈極顯著相關(guān)(P＜0.01).可見(jiàn),入庫(kù)河流沉積物的內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于庫(kù)區(qū).五條磷污染較嚴(yán)重的入庫(kù)河流中,堵河、犟河、神定河、泗河主要分布在城市密集區(qū),城市生活污染是其主要磷來(lái)源;老灌河位于南陽(yáng)市淅川縣境內(nèi),周邊地形基本為山地,且坡度大,水土流失現(xiàn)象嚴(yán)重,加之所在區(qū)域分布著大量的農(nóng)村和耕地,農(nóng)村生活污染及農(nóng)業(yè)面源成為其主要的外源.

表1　丹江口水庫(kù)沉積物磷組分相關(guān)關(guān)系Table 1　The interdependence of the various P fractions for the sediments of Danjiangkou Reservoir

丹江口大壩加高后,正常蓄水位由157m增至170m,新增淹沒(méi)農(nóng)田面積近26萬(wàn)畝[44].大壩加高的影響一方面體現(xiàn)在,漢江上游水流變緩,水體交換性能變差,厭氧環(huán)境加速了沉積物磷的釋放[45];另一方面,被淹沒(méi)農(nóng)田中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的溶出風(fēng)險(xiǎn)不容忽視,已有研究表明,大壩加高后新增淹沒(méi)區(qū)農(nóng)田土壤氮磷釋放對(duì)于丹江口水質(zhì)存在一定的潛在風(fēng)險(xiǎn),大部分區(qū)域淹水后土壤釋放的氮、磷進(jìn)入水體,使水體趨于富營(yíng)養(yǎng)化,而在入庫(kù)支流區(qū)域,淹沒(méi)區(qū)土壤釋放的氮、磷具有高潛在風(fēng)險(xiǎn),水體具有重度富營(yíng)養(yǎng)化的趨勢(shì),水質(zhì)下降程度較為顯著.因此,在未來(lái)丹江口水庫(kù)沉積物磷污染防治上,仍需從內(nèi)源和外源治理兩方面著手,外源重點(diǎn)加強(qiáng)生活污水、農(nóng)業(yè)面源、水土流失的治理;內(nèi)源重點(diǎn)關(guān)注入庫(kù)河流沉積物的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)防范.

3　結(jié)論

3.1丹江口水庫(kù)沉積物中TP在203.08～ 1625.61mg/kg之間,平均值為642.51mg/kg,空間分布整體呈現(xiàn)入庫(kù)河流高于庫(kù)區(qū)的趨勢(shì).沉積物中磷以無(wú)機(jī)磷為主,占TP的比例為52.9%,其中生物可利用性較差的Ca-Pi在無(wú)機(jī)磷中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì),Ca-Pi占所測(cè)定各形態(tài)無(wú)機(jī)磷總和的57.8%;有機(jī)磷以NA-Po為主,NA-Po占所測(cè)各形態(tài)有機(jī)磷總和的59.7%.

3.2WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi和Ca-Pi分別為2.42～210.25,12.70～235.91,8.66～160.64,23.04～36 4.62mg/kg,表現(xiàn)為Ca-Pi＞ PA-Pi＞ Fe/Al-Pi＞W(wǎng)APi,平均值之比為6.74:2.10:1.81:1.00; WA-Po、PA-Po、MA-Po和NA-Po分別為1.95～131.03, 12.13～174.12, 30.42～101.58,96.66～366.06mg/kg,表現(xiàn)為NA-Po)＞MA-Po＞PA-Po＞W(wǎng)A-Po,平均值之比為9.86:3.24:2.41:1.00.

3.3WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Po均與間隙水中DTP呈極顯著正相關(guān)(P＜0.05),而Ca-Pi、MA-Po和NA-Po與間隙水DTP相關(guān)性較差.

3.4沉積物中各形態(tài)磷空間分布呈入庫(kù)河流高于庫(kù)區(qū)的趨勢(shì).釋放風(fēng)險(xiǎn)較大的WA-Pi、PA-Pi、WA-Po和PA-Po的高值區(qū)均出現(xiàn)在堵河、老灌河、神定河、犟河和泗河的河口處,且沉積物磷釋放通量也處于全庫(kù)較高水平,磷釋放風(fēng)險(xiǎn)較大.

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Identification of inorganic and organic species of phosphorus and its bio-availability by aequential extraction method in surface sediments of Danjiangkou Reservoir.

WANG Wen-wen, WANG Shu-hang, ZHAO Li, JIANG Xia*, ZHANG Bo, CHEN Jun-yi (State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Sicence, 2016,36(3)：808～818

Abstract：Forms and occurrence characteristics of organic phosphorus and inorganic phosphorus in surface sediments of Danjiangkou Reservoir were studied by sequential extraction method, and the bio-availability and release risk of phosphorus in various forms were also discussed combining with the spatial distribution characteristics of dissolved total phosphorus (DTP) in interstitial water. Contents of phosphorus with different forms were higher in rivers than that in reservoir area. TP of sampling sites ranged from 203.08 to 1625.61mg/kg, with the mean value of 642.51mg/kg. IP was the main phosphorus form, and IP took 52.9% of TP. Average value of Ca-Pi was 642.51mg/kg, taking 57.8% of IP. Ca-Piwas the main fraction for IP. NA-Podominated organic phosphorus (OP) in sediments, and the mean value was 180.83mg/kg, taking 59.7% of OP. WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Pohad significant positive correlations with DTP in pore water, but not significant positive correlation between Ca-Pi, MA-Po, NA-Po and DTP. Both contents of bio-available phosphorus and release flux of sediments from rivers were higher than that of reservoir area, and the release risk for phosphorus was higher.

Key words：sediments；sequential extraction method；organic phosphorus；inorganic phosphorus；fraction；Danjiangkou Reservoir

作者簡(jiǎn)介：王雯雯(1987-),女,黑龍江哈爾濱人,工程師,碩士,主要從事湖泊水環(huán)境研究.發(fā)表論文10余篇.

基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07101-013)

收稿日期：2015-09-02

中圖分類號(hào)：X524

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)03-0808-11