鄰苯二甲酸酯污染土壤的生物修復技術(shù)

盧利清+葉常茂

摘 要：鄰苯二甲酸酯是一類普遍使用的有機化合物，主要用作增塑劑。由于其具有致癌、致畸和致突變性，近年來引起了廣泛的關(guān)注。由于農(nóng)用地膜的廣泛使用，鄰苯二甲酸酯在農(nóng)用土壤中均造成了不同程度污染。該文對鄰苯二甲酸酯污染土壤的生物修復技術(shù)研究進展進行了介紹，總結(jié)了細菌、真菌、植物和聯(lián)合修復是目前鄰苯二甲酸酯污染土壤的主要生物修復方式。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯；土壤；生物修復

中圖分類號 S154.2 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）06-25-03

Bioremediation Techlology of Phthalic Acid Esters in Soil

Lu Liqing et al.

（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，Sipo，Guangdong，Guangzhou510530，China）

Abstract：Phthalic acid esters（PAEs）are commonly used organic substances，mainly used as plasticizer. Due to their teratogenicity，mutagenicity and carcinogenicity，PAEs have been received considerable attention recently. As the widespread use of agricultural of plastic film，agriculture soil is polluted to different degrees by PAEs.In this paper，the study and progress of bioremediation of PAEs in soil are included，and the main types of bioremediation including bacteria，fungi，plant and combination bioremediation are summarized.

Key words：Phthalic acid esters；Soil；Bioremediation

鄰苯二甲酸酯（phthalic aicd esters，PAEs），又稱酞酸酯，是廣泛應用的塑料增塑劑和軟化劑，在終產(chǎn)品中含量可達40%～60%。PAEs是一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，近年來獲得了極大地關(guān)注，研究表明PAEs及其代謝產(chǎn)物具有致畸性、致突變、致癌性，并顯示出較強的雌激素效應，可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人和動物體內(nèi)，干擾內(nèi)分泌從而影響生殖，威脅人類的健康[1]，因而成為優(yōu)先控制的有毒污染物。

土壤中的PAEs通常來自農(nóng)田塑料薄膜、垃圾滲濾液和污水灌溉。PAEs在各類塑料薄膜制品中呈游離態(tài)，主要依靠氫鍵和范德華力結(jié)合而不是共價鍵，因而不能在塑料中穩(wěn)定存在，隨著時間的推移，PAEs不斷從地膜中釋放出，經(jīng)過不斷遷移，最終在土壤中形成累積。近年來，國內(nèi)外對PAEs在土壤中的生物有效性、污染分布特點等方面作了一些研究，表明我國典型城市群土壤、典型農(nóng)業(yè)土壤大多遭受了一定程度的PAEs污染[2]。

一般污染土壤的修復方法可以采用物理化學修復和生物修復兩大類。物理化學修復包括客土法、化學固定、電動修復、土壤淋洗等，這些技術(shù)不僅費用非常昂貴、難以大規(guī)模治理，而且會導致土壤結(jié)構(gòu)破壞和肥力下降等。生物修復技術(shù)因其二次污染少、效果好以及費用低等特點成為治理PAEs污染的主要方法。目前，生物治理修復鄰苯二甲酸酯污染土壤的技術(shù)主要分為幾個方面：

1 細菌降解

國內(nèi)外在好氧和厭氧的條件下對PAEs的生物降解進行了大量的研究。PAEs的生物降解首先在生物體脫脂酶作用下水解形成酞酸單酯，再進一步降解為酞酸和相應的醇。酞酸在好氧或厭氧條件下分別進入不同的代謝循環(huán)，最終氧化成CO2和H2O。從現(xiàn)有技術(shù)看，能夠降解PAEs的細菌是非常廣泛的，包括好氧菌和厭氧菌。Chang等[3]從河底沉積物和石化淤泥中分離出DK4和O18這2種菌株，研究了在不同溫度（20～40℃），pH（5.0～9.0）下，DK4和O18這2種菌株在7d內(nèi)分別將DEP、DPrP、DBP、DHP、DEHP、DCP、BBP和DPP（質(zhì)量濃度分別為5mg/L）完全降解。Chao等[4]研究了紫紅紅球菌（Rhodococcus rhodochrous）的DEHP降解能力，發(fā)現(xiàn)紫紅紅球菌3d可以降解97%的DEHP。張付海等[5]從巢湖底泥中篩選出皮氏伯克霍爾德氏菌（Burkholderia piekettii），可同時降解DMP、DEP、DBP和DEHP。金雷等[6]從長期受垃圾污染的土壤中分離到一株能以DBP為唯一碳源生長的類芽胞桿菌菌株S-3，結(jié)果表明，菌株S-3在5d內(nèi)對濃度為100mg/L DBP的降解率可達82.7%。王志剛等[7]采用無機鹽培養(yǎng)基從長期覆蓋農(nóng)膜的黑土土壤中分離鑒定了一株主要以DMP作為碳源生長的芽抱桿菌屬菌株：QD-9-10。QD-9-10菌株具有降解DMP和其它常見PAEs的能力，在降解PAEs污染物和修復土壤PAEs污染方面有一定應用前景。趙海明等[8]從污水處理廠的活性污泥中分離出一株對多種PAEs具有高效降解能力的微桿菌J-1，并研究其在多種PAEs污染土壤中的修復效果，結(jié)果表明，該菌可有效降低土壤中的PAEs污染，且其在自然界中分布廣泛，適應能力強，是理想的土壤環(huán)境污染修復微生物。

2 真菌降解

除細菌外，還有真菌和藻類去除PAEs的研究。Pradeep等[9]從被塑料嚴重污染的土壤中分離了3株真菌，分別為寄生曲霉（Aspergillus parasiticus）、亞黏團串珠鐮孢（Fusariumsubglutinans）和繩狀青霉（Penicillium funiculosum），這3株真菌都能徹底降解DEHP。CHai等[10]測試了14種真菌對DEHP的降解能力，其中9種真菌可在液體中將初始濃度為40mg/L的DEHP降解50%以上，鐮刀菌屬真菌可將DEHP降解98%以上。蔡信德等[11]發(fā)現(xiàn)一株能同時降解鄰苯二甲酸酷和農(nóng)藥的真菌，名稱為地霉屬DY4（Geotrichum sp.DY4），用于土壤生物修復，該真菌在純培養(yǎng)條件下7d內(nèi)對DMP、DBP、DEHP 3種PAEs的混合體系的總降解率為63.5%～90.9%。

3 植物修復

植物修復是利用植物及其根際微生物的共存體系來吸收、轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化污染物使其對環(huán)境無害。通過植物的吸收、揮發(fā)、根濾、降解、穩(wěn)定等作用，可以凈化土壤或水體中的污染物，實現(xiàn)部分或完全修復污染環(huán)境的原位治理技術(shù)。Ma等[12]通過豆莢-麥草農(nóng)間混作修復PAEs污染土壤，實驗結(jié)果表明其能夠除去土壤中80%以上PAEs，指出植物修復對PAEs污染土壤具有潛在能力。楊彥等[13]提出利用大生物量非超富集蔬菜修復治理Cd、DEHP復合污染土壤的方法，種植富集系數(shù)小于1的蔬菜吸收富集復合污染土壤中的Cd、DEHP，并向上轉(zhuǎn)運到地上部，當蔬菜生長到成熟期將蔬菜整體移除并作為日常食用蔬菜使用，從而達到保證蔬菜品種的同時治理污染土壤。蔡全英等[14]通過在PAEs污染土壤種植不同玉米品種，考察了8個玉米品種對鄰苯二甲酸酯的吸收積累量，玉米生長快，根系發(fā)達，通過玉米根系與根際微生物聯(lián)合，能夠?qū)崿F(xiàn)土壤中鄰苯二甲酸酯去除率達86%，收割的玉米莖葉可作為飼料。不同玉米品種的吸收累積量略有差異，優(yōu)選的玉米品種為萬青品種。

4 聯(lián)合修復

聯(lián)合修復是將細菌、真菌、植物或其它修復方式組合起來治理土壤污染的方式，聯(lián)合修復在針對PAEs的土壤修復研究較少。郭楊等[15]通過3種PAEs復合物梯度馴化，從PAEs污染的農(nóng)田土壤中篩選出降解真菌FZ為尖孢鐮刀菌，F(xiàn)3為棒束梗霉屬，采用3種PAEs復合污染土壤接種真菌后種植不同根型植物番茄、大豆、香根草，試驗初步對真菌-植物聯(lián)合修復模式進行了探索，通過實驗提出了真菌-植物聯(lián)合修復模式。郭楊的實驗顯示真菌與植物在PAEs降解過程中有一定的協(xié)同作用。刁曉君等[16]選擇C3植物綠豆和C4植物玉米作為修復植物，以DEHP為目標污染物，探索增施CO2對植物修復土壤DEHP污染的影響。結(jié)果表明：DEHP對2種植物生長和根際微環(huán)境都產(chǎn)生了抑制性影響。增施CO2對促進植物生長、增強植物抗DEHP脅迫能力、改善根際微環(huán)境有積極作用，增施CO2還促進了2種植物對DEHP的吸收，特別是植物地下部分。這些共同作用導致增施CO2后的兩種植物根際DEHP殘留濃度明顯下降，土壤污染植物修復效率提高。

5 結(jié)語

PAEs是環(huán)境中重要的有機污染物之一，它是人類大量、長期使用造成的。目前人們雖然已經(jīng)認識到PAEs 的危害，但由于其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中的不可替代性，暫時還不能停止生產(chǎn)、合成和使用，在實際生產(chǎn)和生活中仍然離不開它。塑料地膜造成的土壤PAEs污染是個長期而復雜的過程，生物修復過程也是個長期的過程，仍須不斷探尋最佳、最有效果的PAEs降解方式。

參考文獻

[1]Charles A S，Dennis R P，Thomas F P，et al.The environmental fate of phthalate esters：a literature review[J].Chemosphere，1997，35（4）：667-749.

[2]楊國義，張?zhí)毂?，高淑濤，?廣東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中鄰苯二甲酸酯含量的分布特征[J].應用生態(tài)學報，2007，18（10）：2308-2312.

[3]Chang BV，Yang CM，Cheng CH，et al.Biodegradation of phthalate esters by two bacteria strains[J].Chemosphere，2004，55（4）：533-538.

[4]CHAO W L，C Y CHENG.Effect of introduced phthalate-degrading bacteria on the diversity of indigenous bacterial communities during di-（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP）degradation in a soil microcosm[J].Chemosphere，2007，67（3）：482-488.

[5]張付海，岳永德，花日茂，等.一株鄰苯二甲酸酯降解菌降解特性研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26（增刊）：79-83.

[6]金雷，嚴忠雍，施慧，等.鄰苯二甲酸二丁酯DBP降解菌S-3的分離、鑒定及其代謝途徑的初步研究[J].農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學報，2014，22（1）：101-108.

[7]王志剛，等.一株能夠高效降解DMP的芽孢桿菌屬菌株、培養(yǎng)方法及其在修復土壤PAEs污染中的應用.CN：104928205[P].2015-09-23.

[8]趙海明，等.一株可降解多種鄰苯二甲酸醋的微桿菌（Microbacterium sp.）J-1.CN：104805033[P].2015-07-29.

[9]PRADEEP S，S BENJAMIN.Mycelial fungi completely remediate di（2-ethylhexyl）phthalate，the hazardous plasticizer in PVC blood storage bag[J].Journal of Hazardous Materials，2012，235-236（0）：69-77. （下轉(zhuǎn)42頁）

（上接26頁）

[10]Chai W，Suzuki M，Handa Y，et al.Biodegradation of Di-（2-ethylhexyl）Phthalate by Fungi[J].Report of National Food Research Institute，2008，72：83-87.

[11]蔡信德，等.一株能同時降解鄰苯二甲酸醋和農(nóng)藥的真菌及其應用.CN：104087517[P].2014-10-28.

[12]Ma TingTing，et al.Legume-grass intercropping phytoremediation of phthalic acid esters in soil near an electronic waste recycling site：a field study[J].International Journal of Phytoremediation，2012，15（2）：154-167.

[13]楊彥，等.一種利用大生物量非超富集蔬菜修復治理Cd、DEHP復合污染土壤的方法.CN：102989751[P].2013-03-27.

[14]一種鄰苯二甲酸酯污染土壤的植物修復方法.CN：103752594[P].2013-03-27.

[15]郭楊.土壤酞酸酯污染的微生態(tài)效應和真菌-植物聯(lián)合修復技術(shù)研究[D].北京：中國環(huán)境科學研究院，2011.

[16]刁曉君，王曙光，慕楠.增施CO2對植物修復土壤DEHP污染的影響[J].應用生態(tài)學報，2013，24（3）：839-846. （責編：張宏民）