溫度對堿預(yù)處理絮凝污泥水解酸化影響研究

吳昌生，徐　銳，劉紹根

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230022;

2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022)

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溫度對堿預(yù)處理絮凝污泥水解酸化影響研究

吳昌生，徐銳，劉紹根

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230022;

2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022)

摘要：采用4組構(gòu)造相同的完全混合流態(tài)水解酸化反應(yīng)器，以同等濃度的生物絮凝吸附污泥作為底物污泥，初始pH值為10，分別在溫度為15℃、25℃、35℃、45℃的反應(yīng)條件下，研究溫度對生物絮凝吸附污泥水解酸化產(chǎn)物及產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：溫度的升高加速了生物絮凝吸附污泥水解酸化。45℃時，SCOD第5天即達(dá)到最大產(chǎn)量3976.3mg/L，同時VFAs也達(dá)到峰值1988.5mg/L。隨著溫度的升高，最大濃度VFAs組分中，乙酸和丙酸比重不斷增加。45℃時，VFAs組分中乙酸、丙酸分別高達(dá)51.25%、26.32%。此外，4組反應(yīng)溫度下，生物絮凝吸附污泥產(chǎn)酸發(fā)酵獲得碳源的同時均伴隨著氮、磷元素的釋放，且溫度越高，釋放越明顯。整體而言，35℃反應(yīng)條件下，生物絮凝吸附污泥水解酸化既可為脫氮系統(tǒng)提供較多的碳源，又能避免過高的溶出氮、磷負(fù)荷。

關(guān)鍵詞：水解酸化；生物絮凝吸附污泥；發(fā)酵；碳源

0引言

生物絮凝吸附主要利用微生物聚集的生物絮體吸附水中懸浮態(tài)、膠體態(tài)以及少量代謝產(chǎn)物等污染物，不用投加任何絮凝劑[1]。絮凝吸附產(chǎn)生的污泥中除自身所含有的有機(jī)物外，還含有大量從污水中吸附得到的膠體態(tài)和懸浮態(tài)的有機(jī)物以及部分溶解性有機(jī)物。水解酸化就是把污泥中的大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，得到揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的過程。而VFAs中的乙酸和丙酸是增強(qiáng)生物脫氮的有利碳源，其反硝化速率比甲醇和乙醇的更高[2]。

研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高到一定值后，會使污泥水解發(fā)酵過程中的有機(jī)物溶解，同時會促使中間產(chǎn)物有機(jī)酸的形成，從而抑制甲烷菌的生長。如Feng[3]等研究表明，控制連續(xù)流反應(yīng)器中溫度低于35℃，SRT為12d，pH值為10時，剩余污泥的水解和VFAs的產(chǎn)量隨著溫度的增加顯著提高。Yuan[4]等研究發(fā)現(xiàn)，在溫度分別為24.6℃、14℃、4℃時，污泥完全水解所需時間分別為5、7、9天，且通過計(jì)算得出在24.6℃、14℃、4℃條件下的水解速率分別為0.17d-1、0.08d-1、0.04d-1(阿侖尼烏斯溫度系數(shù)為1.07)。但這些研究主要是針對剩余污泥、初沉污泥或者兩者的混合污泥，并且這些研究多數(shù)處在中性、酸性的環(huán)境，對于堿性預(yù)處理?xiàng)l件水解酸化的研究卻很少。研究發(fā)現(xiàn)絮凝污泥水解酸化產(chǎn)物 VFAs 組分中乙酸、丙酸所占比例比剩余污泥水解酸化的高，而絮凝污泥產(chǎn)酸發(fā)酵中氮、磷元素的釋放量及釋放率均比剩余污泥產(chǎn)酸發(fā)酵中的低[5]。由此可以看出利用絮凝污泥水解酸化較剩余污泥更有優(yōu)勢。目前關(guān)于溫度對絮凝吸附污泥堿性發(fā)酵影響的研究報(bào)道較少見。

本實(shí)驗(yàn)控制pH為10，反應(yīng)于堿性條件下進(jìn)行，在MLVSS濃度相同的條件下，維持反應(yīng)溫度恒定，探討溫度對絮凝污泥堿性發(fā)酵的影響，以尋求絮凝污泥水解酸化的最適溫度條件，為生物絮凝吸附污泥作為底物產(chǎn)酸發(fā)酵獲得碳源的工藝研究提供參考。

1材料與方法

1.1底物污泥

生物絮凝吸附污泥取自實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行的生物絮凝吸附試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)前，將其低溫濃縮一天后排掉上清液，濃縮后的污泥特征見表1，再根據(jù)本試驗(yàn)的需要進(jìn)行濃縮或稀釋。

表1　濃縮后污泥主要特征指標(biāo)

1.2接種污泥

接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的水解酸化反應(yīng)器，利用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)污泥中以短桿菌為主，測得MLSS為23.6g/L，MLVSS為15.3g/L，平均粒徑0.3～0.5mm。

1.3試驗(yàn)的裝置以及使用的運(yùn)行方法

本試驗(yàn)設(shè)置4組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)器有效容積為2L，采用磁力攪拌器攪拌，利用設(shè)置水封以及增加集氣裝置來構(gòu)建厭氧環(huán)境，分別放入4個恒溫培養(yǎng)箱中，控制溫度為15℃、25℃、35℃、45℃。用NaOH和HCl來調(diào)節(jié)試驗(yàn)初始pH至10，通過蒸餾水稀釋來獲得4組試驗(yàn)所需要的絮凝吸附污泥濃度(8 g/L)。

圖1　試驗(yàn)裝置示意圖

1.4分析的指標(biāo)以及測定的方法

本試驗(yàn)以污泥為研究對象，在進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)檢測時，除MLSS、MLVSS外其余均需預(yù)處理，預(yù)處理主要是離心作用、絮凝以及濾膜過濾三個過程。具體測定方法如下：(1)混合液懸浮固體濃度和混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度的測定方法均為重量法。(2)氨氮、磷酸鹽以及COD(包括sCOD和TCOD)的檢測方法均采用《水和廢水監(jiān)測分析方法第四版》中的常用方法，分別納氏試劑光度法、鉬銻抗分光光度法以及重鉻酸鉀快速密閉消解法；pH值的測定使用WTW340i-pH測定儀來完成。(3)VFAs測定利用氣相色譜法。

2結(jié)果與討論

2.1溫度對生物絮凝吸附污泥水解的影響

圖2(a)中可得，溫度對絮凝吸附污泥水解影響顯著，SCOD的產(chǎn)量和產(chǎn)速均與溫度呈正相關(guān)。從圖2(a)中曲線趨勢上不難觀察出：15℃時，曲線幾乎與時間軸平行，SCOD最初為93.5mg/L，第480min時也僅有127.3mg/L。25℃時，曲線呈緩升型，從初始至第480min時，SCOD增長了299.5mg/L。35℃時，曲線接近線性增長趨勢，SCOD保持快速增長，至第480min時產(chǎn)量為697.2mg/L。45℃時，曲線呈形似“S”型增長；SCOD全程保持最快產(chǎn)速和最高產(chǎn)量，至第480min時高達(dá)948.4mg/L。圖2(b)顯示的是4組不同反應(yīng)溫度下，生物絮凝吸附污泥水解反應(yīng)中SCOD由正向溶出增長至最大SCOD產(chǎn)量，轉(zhuǎn)而負(fù)向消耗減少的過程。圖中較易發(fā)現(xiàn)：45℃時，SCOD第5天達(dá)到最大值3976.3mg/L；爾后SCOD逐漸降低。35℃時，SCOD最大值2846.7mg/L推遲到第9天出現(xiàn)。25℃時，SCOD增長一直較緩，柱狀圖上沒有明顯的增長趨勢。但實(shí)際上，第11天SCOD到達(dá)峰值為805.5mg/L；第13天，SCOD開始降低為801.5mg/L。15℃時，SCOD前5天增長較明顯；隨后SCOD增幅甚小，至第13天SCOD溶出量僅為519.4mg/L。

據(jù)上，提高溫度不但能夠提高絮凝吸附污泥的水解SCOD產(chǎn)量，還能明顯加快SCOD的產(chǎn)速。出現(xiàn)上述現(xiàn)象可能是因?yàn)閇6]：(1)一定范圍內(nèi)，升溫能夠提高水解酸化菌酶的活性，從而促進(jìn)水解酸化菌生長與新陳代謝。(2)較高的溫度能加快污泥絮體解體，從而促進(jìn)污泥細(xì)胞破碎以及有機(jī)物的水解釋放。

圖2　SCOD濃度隨時間的變化

2.2溫度對生物絮凝吸附污泥產(chǎn)酸效果的影響

由于污泥水解酸化產(chǎn)出脂肪酸等代謝產(chǎn)物主要以VFAs為主，所以利用VFAs的產(chǎn)量來反映污泥的產(chǎn)酸效果是可行的[7]。圖3反映了溫度對生物絮凝吸附污泥酸化產(chǎn)VFAs的影響。

從圖3中可以看出，溫度對VFAs的影響與SCOD的基本一致，提高溫度有利于VFAs的高效轉(zhuǎn)化和快速積累。4組不同反應(yīng)溫度下，VFAs產(chǎn)量大小依次是45℃>35℃>25℃>15℃。45℃時反應(yīng)進(jìn)行最快，VFAs產(chǎn)量第5天達(dá)到最大值1988.5mg/L；35℃時，增長趨勢較45℃時稍弱，但第7天也達(dá)到峰值1168.4mg/L；25℃時，VFAs增長緩慢，第9天為最高245.8mg/L，隨后逐漸降低；15℃時，VFAs增長一直不明顯，從第1天39.3mg/L至第15天65.1mg/L僅增長28.5mg/L。

由上可看出，溫度升高有利于污泥的厭氧產(chǎn)酸，且溫度越高達(dá)到最大VFAs濃度所需時間越短。這可能是因?yàn)閇8]：一方面，較高的溫度能提高產(chǎn)酸菌的活性；另一方面，溫度對厭氧發(fā)酵中基質(zhì)的物化特征有著重要的影響，較高的溫度能夠促進(jìn)有機(jī)物的水解進(jìn)而酸化。有研究者觀察到適當(dāng)升高溫度有利于厭氧水解酸化過程產(chǎn)VFAs。如Mahmond等[9]報(bào)道污泥在25 ℃和35 ℃時水解和酸化的COD分別占進(jìn)水總COD的23.85 %、22.42 %和41.1 %、40.54 %。

圖3　VFAs產(chǎn)量隨時間變化

2.3VFAs:SCOD以及VFAs中組分的分析

SCOD向VFAs轉(zhuǎn)化率能直接用來反映污泥的產(chǎn)酸效果[10]，從圖4中明顯可以看出反應(yīng)溫度的高低對VFAs:SCOD影響很大。15℃時，VFAs:SCOD從第1天開始即逐漸降低，說明低溫不利于生物絮凝吸附污泥的酸化反應(yīng)。25℃時，VFAs:SCOD前9天緩慢上升，反應(yīng)至第9天達(dá)到峰值31.37%后開始降低。35℃時，VFAs:SCOD最大值比25℃時提前2天到來，且峰值更高為47.24%。45℃時，VFAs:SCOD在第7天即達(dá)到最大值52.77%，隨后比值較大幅度地下降，可能由于甲烷菌消耗大量VFAs并且污泥水解的速率高于產(chǎn)酸的速率。僅從VFAs:SCOD的角度來看，升高溫度加速了酸化反應(yīng)且加深了酸化程度。

本試驗(yàn)選擇4組不同反應(yīng)溫度，絮凝吸附污泥酸化產(chǎn)VFAs最大值時，VFAs的組分分析，見圖5。試驗(yàn)中水解酸化主要產(chǎn)生常見的6種VFAs，即乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸。從圖5中可以看出，溫度對VFAs中單酸分布有一定的影響?？傮w來說，4組反應(yīng)溫度條件下，隨著溫度的升高，生物絮凝吸附污泥酸化產(chǎn)VFAs中丁酸、戊酸含量逐漸減少，而乙、丙酸的含量逐漸升高；6種酸的含量由大到小順序?yàn)橐宜?，丙酸，正丁酸，正戊酸，異丁酸，異戊酸。?5℃時，VFAs中單酸含量比例最高為丙酸37.35%，其次為乙酸23.14%。提高反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)VFAs中乙酸累積的原因可能為[11]：一方面，較高的溫度能夠加快碳水化合物和蛋白質(zhì)向乙酸的轉(zhuǎn)化；另一方面，升高溫度能夠提高某些胞內(nèi)酶的活性促使其它有機(jī)酸(丙酸、丁酸或戊酸等)進(jìn)一步生成乙酸。較高溫度在一定程度上也能促進(jìn)丙酸累積的原因是：丙酸主要是從比較容易發(fā)生的碳水化合物的水解酸化過程得到的，而且升溫恰好能促進(jìn)這一反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

圖4　VFAs/SCOD值隨時間變化

圖5　VFAs中組分的分析(最大VFAs產(chǎn)出時)

2.4溫度對生物絮凝吸附污泥溶出氮元素的影響

生物絮凝吸附污泥中含大量的蛋白質(zhì)，所以水解酸化過程除了有SCOD、VFAs等有機(jī)物的溶出，還會釋放出氮元素。本試驗(yàn)主要以氨氮和總氮為考察對象。

從圖6、7中可以看出，溫度上升促進(jìn)生物絮凝吸附污泥中氨氮和總氮的溶出。25℃、35℃、45℃時氨氮溶出隨時間的變化呈明顯上升趨勢，且溫度越高上升越明顯。第480min時，45℃下，氨氮溶出量為41.05mg/L，而35℃和25℃下分別為27.31mg/L、23.87mg/L。15℃下，氨氮隨時間變化增長一直不明顯，曲線幾乎與時間軸平行，至第480min濃度僅為15.95mg/L。35℃和45℃反應(yīng)條件下，總氮溶出隨時間變化曲線為顯著上升的折線，且45℃下的溶出量一直高于35℃條件下。第480min時，兩種溫度下，總氮溶出量分別為70.27mg/L、58.14mg/L。25℃下，總氮溶出上升緩慢，從初始至第480min，總氮溶出濃度增加了25.73mg/L。與前3組溫度比，15℃下，總氮溶出一直未明顯增長，第480min也僅為29.77mg/L。

溫度升高加快了氮元素的溶出，含大量氮元素的水解酸化液若投加到脫氮系統(tǒng)中，會增加系統(tǒng)的氮負(fù)荷[13,14]。從這一點(diǎn)來說，溫度的提高應(yīng)有個限度且需要綜合考慮伴隨氮元素釋放對脫氮系統(tǒng)的影響。

圖6　氨氮濃度隨時間的變化

圖7　總氮濃度隨時間的變化

2.5溫度對生物絮凝吸附污泥溶出磷元素的影響

由于微生物細(xì)胞膜由磷脂雙分子層組成，且微生物內(nèi)含多聚磷酸鹽顆粒，因此在水解和產(chǎn)酸過程中會釋放出磷元素。

4組不同溫度條件下，生物絮凝吸附污泥中正磷酸鹽隨時間的變化如圖8所示。從圖8中可知，溫度對水解酸化過程中正磷酸鹽的溶出影響顯著。溫度升高，促進(jìn)了正磷酸的快速溶出，表現(xiàn)為更高的溶速和更大的溶量。如圖8所示，溶出速率和溶出量，大小順序均為：45℃>35℃>25℃>15℃。45℃和35℃時，溶出量隨時間變化曲線有明顯的上升現(xiàn)象，相比之下，25℃和15℃時，曲線上升變化很小，尤其是15℃時，正磷酸鹽全程幾乎未有增長。45℃時，正磷酸鹽快速釋放，從初始1.30mg/L至第180min達(dá)到20.51mg/L，第180min以后，正磷酸鹽溶出放緩，至第480min達(dá)到最大值31.42mg/L。35℃時，正磷酸鹽保持平緩的增長趨勢，至第480min達(dá)到峰值15.23mg/L。25℃時，前360min，溶出一直沒有明顯增長；此后才開始較慢增長，至第480min達(dá)到最大值7.65mg/L。15℃條件下，正磷酸濃度全程較穩(wěn)定，初始濃度1.34mg/L，至反應(yīng)第480min僅為2.41mg/L。

溫度的升高，促進(jìn)了生物絮凝吸附污泥水解酸化過程中正磷酸鹽的溶出，而正磷酸濃度的提高勢必會增加系統(tǒng)的磷負(fù)荷，給磷達(dá)標(biāo)排放帶來新的壓力[15,16]。因此，在考慮以生物絮凝吸附污泥作為底泥，進(jìn)行水解酸化反應(yīng)獲得碳源時，一定要經(jīng)過全面考慮后選擇合適的溫度條件。

圖8　正磷酸鹽濃度隨時間變化

2.6溫度對生物絮凝吸附污泥水解酸化效果的綜合影響

試驗(yàn)中生物絮凝吸附污泥水解酸化的效果隨溫度變化顯著，溶出SCOD、VFAs的同時，也伴隨著釋放出N、P元素。N、P元素的釋放必然會增加后續(xù)系統(tǒng)中的N、P負(fù)荷，所以在實(shí)際運(yùn)行中選擇合適的溫度范圍，控制溶出ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值及ρ(N)和ρ(P)的總量是非常必要的[17]。表2給出了480min后不同溫度下，生物絮凝吸附污泥中ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值、ρSCOD以及ρ(N)+ρ(P)的總量。從表2中可以看出，45℃和35℃條件下，ρSCOD所占比例較高，但45℃時ρ(N)和ρ(P)的總量高達(dá)72.47mg/L，而35℃時ρ(N)+ρ(P)的總量僅為42.54mg/L。15℃時，ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值為87：11：2。25℃時，ρSCOD：ρ(N)：ρ(P)比值為92:6:2，且ρ(N)和ρ(P)的總和僅為31.52mg/L，但ρSCOD僅為406.7mg/L。綜上，在35℃及初始pH=10條件下進(jìn)行反應(yīng)，既可以為脫氮除磷系統(tǒng)提供較多的SCOD，又可避免系統(tǒng)氮、磷負(fù)荷過高。

表2　溫度對生物絮凝吸附污泥水解酸化效果綜合影響

3結(jié)論

(1)溫度的提高促進(jìn)了生物絮凝污泥水解酸化反應(yīng)，表現(xiàn)為SCOD、VFAs峰值產(chǎn)量的增加以及最大產(chǎn)出濃度的提前到來。低溫15℃時，SCOD、VFAs全程幾乎未有明顯增長，顯然不適合作為生物絮凝吸附污泥水解酸化反應(yīng)溫度。

(2)對最大濃度VFAs組分分析發(fā)現(xiàn)，VFAs單酸組分含量大小順序基本為：乙酸>丙酸>正丁酸>正戊酸>異丁酸>異戊酸，且反應(yīng)溫度越高，乙酸和丙酸的積累優(yōu)勢更明顯。然而15℃時，VFAs中單酸含量比例最高為丙酸37.35%，其次才為乙酸23.14%。

(3)生物絮凝吸附污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的同時，還存在著N、P元素的釋放。且溫度越高，這種伴隨釋放越明顯，勢必會增加系統(tǒng)的氮、磷負(fù)荷，這將會減小生物絮凝吸附污泥水解酸化液作為碳源的作用。

(4)綜合考慮溫度對生物絮凝吸附污泥水解酸化效果影響發(fā)現(xiàn)，在溫度為35℃的反應(yīng)條件下，不但可以為脫氮除磷系統(tǒng)提供較多的SCOD，而且又可避免系統(tǒng)氮、磷負(fù)荷過高。

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Effects of Temperature on Flocculation/Adsorption Sludge Hydrolysis and Acidification by Alkaline Pretreatment

WU Changsheng, XU Rui,LIU Shaogen

(1.School of Environment and Energy Engineering， Anhui Jianzhu University， Hefei 230022；2.Provincial key Laboratory of water Pollution Control and Wastewater Reutilization, Hefei 230022)

Abstract:The effect of temperature on the bio-flocculation and adsorption sludge hydrolysis and acidification was investigated through applying four configuration-consistent and completely mixed pattern of hydrolysis acidification reactors. The four reactors were fed with bio-flocculation and adsorption sludge with the same contents. The experiments were performed under the conditions of 15℃, 25℃, 35℃, 45℃ respectively and initial pH is 10. The results show that the hydrolysis and acidification of bio-flocculation/adsorption sludge speeds up when temperature rises. Under the condition of 45℃,after 5 days SCOD achieves its maximum of 3976.3mg/L, and 1988.5mg/L VFAs are produced and peaked. With the temperature rising, among the maximum concentration of VFAs components the proportions of acetic acid and propionic acid also grow, reaching 51.25% and 26.32% respectively. Besides, under the four conditions of different temperatures, the carbon source production through the hydrolysis and acidification of bio-flocculation and adsorption sludge are accompanied with the release of nitrogen and phosphorus. The higher the temperature is, the more obvious the release is. In general, 35℃ is the perfect condition under which the hydrolysis and acidification of bio-flocculation and adsorption sludge can not only provide nitrogen removal system with more carbon source, but also can avoid excessive release of nitrogen and phosphorus.

Key words:hydrolysis and acidification; bio-flocculation/adsorption sludge; fermentation; carbon source

中圖分類號：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-8382(2016)01-059-06

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.201601013

作者簡介：吳昌生(1990-)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278002)

收稿日期：2015-08-26