2,6-二氯苯酚印跡聚合物微溶膠的制備及吸附研究

張力灃，張 進(jìn)，牛延慧，任 偉

（貴州師范學(xué)院，貴州 貴陽 550018）

2,6-二氯苯酚印跡聚合物微溶膠的制備及吸附研究

張力灃，張 進(jìn)*，牛延慧，任 偉

（貴州師范學(xué)院，貴州 貴陽 550018）

以2,6-二氯苯酚（2,6-DCP）為模板分子，2-丙烯酰胺丙磺酸為功能單體，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，合成一系列分子印跡聚合物微溶膠（MIPM）。通過平衡吸附實(shí)驗(yàn)、底物濃度、溫度、pH實(shí)驗(yàn)對 MIPM 的吸附性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該分子印跡聚合物在水中的最佳應(yīng)用條件為：在10～25℃、底物濃度為2.8 mg/mL時，其最大吸附容量為241.1 mg/g；振蕩時間為110 min時，其最大吸附容量為216.3 mg/g；pH為7時最大吸附容量為114.2 mg/g。

2,6- 二氯苯酚；分子印跡聚合物；微溶膠；吸附性能

氯代酚是一類常見的環(huán)境污染物，主要來源于大量生產(chǎn)和使用殺蟲劑、除草劑、染料以及防腐劑等。在煉油、造紙、塑料等工業(yè)廢水和飲用水凈化副產(chǎn)品中也存在氯代酚[1]。這些化合物在環(huán)境中的含量較低，不易分解也不易被微生物所降解。目前用于處理水體中酚類環(huán)境激素的方法有固相萃取、液液萃取、免疫親和萃取等，但液液萃取不僅費(fèi)時而且污染環(huán)境，對有機(jī)溶劑的消耗量較大[2]。固相萃取具有操作簡單，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。分子印跡聚合物（MIP）具有獨(dú)特的選擇性和親和力，作為固相萃取吸附劑，可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)成分富集[3,4]，從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、快速和高效含量測定[5]。2,6-二氯苯酚（2,6-DCP）作為一種具有危害性的環(huán)境激素，故對水體中2,6-DCP的分離和提純具有重要意義。本文以2,6-DCP為模板分子，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為功能單體，合成一系列分子印跡聚合物微溶膠（MIPM）[6,7]，通過平衡吸附實(shí)驗(yàn)、底物濃度、溫度、pH實(shí)驗(yàn)對MIPM的吸附性能進(jìn)行評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

儀器:SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），UV-2450型紫外分光光度計(jì)（日本島津儀器（蘇州）有限公司），DF-II集熱式恒溫磁力攪拌器（金壇市恒豐儀器廠），KQ-500V型超聲波清洗器（中國昆山市超聲波儀器有限公司），F(xiàn)A1004型電子天平（鄭州南北儀器設(shè)備有限公司），DZ-3BCII型電熱恒溫真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）。

試劑：硅烷偶聯(lián)劑KH-570，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），Y-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，偶氮二異丁腈（AIBN），三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM），硝酸，甲苯，乙醇，2,6-DCP甲醇，乙腈，甲苯等均為分析純，蒸餾水。

1.2 2,6-DCP印跡溶膠的制備

取0.5 mmol 2,6-DCP、2 mmol的4-乙烯吡啶（4-VP）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）溶于20 mL甲苯/乙腈，室溫下震蕩3 h后避光條件下放置12 h。加入2.0 mmol三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1mmol偶氮二異丁腈，超聲震蕩30 min,放入冰水浴中且同時通氮除氧15 min后密封。在50 ℃恒溫水浴中放置12 h后離心15 min，得到2,6-DCP印跡聚合物溶膠（MIPM）。將2,6-DCP印跡聚合物（MIPM）用甲醇和冰醋酸（體積比9∶1）的混合液索式提取48 h，再用乙睛萃取12 h去除甲醇和冰醋酸，30 ℃恒溫真空干燥24 h除去殘留乙睛。

1.3 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一系列2,6-DCP印跡聚合物溶膠（每份40 mg）于錐形瓶中，分別加入相同濃度（400 mg/L）的2,6-DCP乙醇溶液（4 mL），放入恒溫振蕩器中室溫下分別振蕩20 min、50 min、80 min、110 min、140 min、170 min、200 min、230 min，離心15 min后取上清液0.2 加甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度計(jì)分別測定上清液中2,6-DCP的濃度。按照式（a）計(jì)算MIPM對2,6-DCP的平衡吸附量Q，以Q對時間T作圖。

（a）

其中Q為印跡聚合物的吸附量；M為所取的MIPM的質(zhì)量；Ca為吸附前2,6-DCP的質(zhì)量濃度,Cb為吸附后2,6-DCP的質(zhì)量濃度；V為所取2,6-DCP溶液的體積。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一系列2,6-DCP印跡聚合物溶膠（每份40mg）于錐形瓶中，分別加入1mL,2mL,3mL,4mL,5mL,6mL,7mL,8mL,9mL,10mL的2,6-DCP乙醇溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩10h，離心15min后分別移取上清液0.2mL加入甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度計(jì)分別測定上清液中2,6-DCP的濃度。按照式（a）計(jì)算MIPM對2,6-DCP的平衡吸附量Q。

1.5 溫度對MIPM的吸附量影響實(shí)驗(yàn)

稱取一系列2,6-DCP印跡聚合物溶膠（每份40mg）于錐形瓶中，分別加入4mL相同濃度的2,6-DCP乙醇溶液，分別在10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃下振蕩60min，離心15min后分別移取上清液0.2mL加入甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度計(jì)分別測定上清液中2,6-DCP的濃度。按照式（a）計(jì)算MIPM對2,6-DCP的平衡吸附量Q。

1.6 pH對MIPM的吸附量實(shí)驗(yàn)

稱取一系列2,6-DCP印跡聚合物溶膠（每份40mg）于錐形瓶中，分別加入pH值為3.0-10.0范圍內(nèi)濃度均為100mg/L的2,6-DCP溶液30mL,室溫下振蕩60min，離心15min后分別移取上清液0.2mL加入甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度計(jì)分別測定上清液中2,6-DCP的濃度。按照式（a）計(jì)算MIPM對2,6-DCP的平衡吸附量Q。

2 結(jié)果分析

2.1 吸附量與底物濃度的關(guān)系（靜態(tài)吸附）

靜態(tài)吸附試驗(yàn)測定了室溫下MIPM對2,6-DCP的吸附容量，結(jié)果見圖1。MIPM的吸附量隨著2,6-DCP濃度的增加而增大，當(dāng)平衡濃度達(dá)到一定值（2.8mg/mL）時，MIPM的最大吸附量約為241.1mg/g，此時平衡吸附容量幾乎不再發(fā)生變化，即吸附達(dá)到飽和。

圖1 吸附量與底物濃度的關(guān)系

2.2 吸附量與震蕩時間的關(guān)系（動態(tài)吸附）

MIPM的吸附量與時間的關(guān)系曲線如圖2所示，在振蕩時間T=20-80min范圍內(nèi)，MIPM的吸附量隨時間的延長明顯增大，在T=80min時達(dá)到最大值，隨后逐漸降低，即最佳選擇振蕩時間為80min。

圖2 吸附量隨時間的變化關(guān)系

2.3 吸附量隨溫度的變化關(guān)系

由圖3可知，溫度在10-25 ℃時，MIPM的吸附量隨著溫度的升高變化趨勢不大，但當(dāng)溫度為25 ℃以上時，其吸附量隨溫度的升高而急劇下降，因此MIPM的吸附量最佳溫度為10 ℃至25 ℃。

圖3 吸附量隨溫度的影響

2.4 吸附量隨pH的變化關(guān)系

測試液的pH對MIPM吸附量的影響結(jié)果如圖4所示，隨著溶液PH增加，MIPM的吸附容量逐漸增大，在pH=7左右達(dá)到最大值，約為114.2mg/g,隨后逐漸降低。原因可能是在中性環(huán)境中，2,6-DCP以中性分子的形態(tài)存在于溶液中，而在酸性或堿性中2,6-DCP的結(jié)構(gòu)可能會被影響。

圖4 吸附量隨pH的變化

3 結(jié)論

通過制備2,6-DCP印跡聚合物并通過實(shí)驗(yàn)測試MIPM的靜態(tài)吸附、動態(tài)吸附及溫度、pH對其吸附量的影響。結(jié)果表明，MIPM在水中的最佳應(yīng)用條件為：在10-25℃下底物濃度為2.8mg/mL時，其最大吸附容量為241.1mg/g；動態(tài)吸附振蕩時間為110min時其最大吸附容量為216.3mg/g；pH為7時其最大吸附容量為114.2mg/g。

[1]HuTL.Sorptionofreactivedyesbyaeromonasbiomass[J].WaterScience&Technology,1992,26（1-2）:357-366.

[2]YangCC，LiangCH.Theinfluenceofmedium-hightemperatureonthetransportpropertiesofconcretebyusingacceleratedchloridemi-grationtest[J].MaterialsChemistryandPhysics,2009,114（2）:670-675.

[3]劉玉楠，張朝暉，張明磊等.大黃酸磁性印跡聚合物的制備及其應(yīng)用研究[J].化學(xué)通報,2012，75（9）：842-847.

[4]張挪威，丁明星，劉國艷 等.印跡膜的檢測牛奶中琥珀酸氯霉素殘留傳感方法的研究[J].分析化學(xué)，2008，36（10）：1380-1384.

[5]張進(jìn)，李小平，王超英，羅榮琴，李世杰.分子印跡微溶膠的制備及對水中2,4-二氯苯酚的吸附研究[J].水處理技術(shù)，2013，39（10）：35-39.

[6]ZhenYL，ZhaoSL，QingWZ，etal.Chiralseparationby（S）-naproxenimprintedmonolithiccolumnwithmixedfunctionalmonomers[J].ChinChemLett，2007，18（3）： 322-324.

[7]BorjeS.Imprintedchiralstationaryphasesinhigh-performanceliquidchromatography[J] .JChromatogrA，2001，906（1-2）：227-252.

[責(zé)任編輯：呂 娟]

Preparation and binding performance of 2,6-dichlorophenol imprinted microgel

ZHANG Li-feng, ZHANG Jin*, NIU Yan-hui, REN Wei

（Guizhou Education University, Guiyang, Guizhou, 550018）

A series of molecularly imprinted polymers microgel （MIPM） for 2,6-dichlorophenol （2,6-DCP） are synthesized with 2,6-DCP as template molecule, 2-acrylamide propanesulfonic acid as functional monomer and trimethylolpropane trimethacrylate（TRIM） as crosslinking agent.The adsorption performance of MIPM is evaluated by equilibrium adsorption experiment, substrate concentration, temperature and pH.The results shows that the optimum conditions are as follows: the maximum adsorption capacity is 241.1 mg/g when the substrate concentration is 2.8 mg/mL at 10～25 ℃, and the maximum adsorption capacity of the molecular imprinted polymer is 110 min, The maximum adsorption capacity is 216.3 mg/g, and the maximum adsorption capacity is 114.2 mg/g at pH 7.

2,6-dichlorophenol; Molecularly imprinted polymer; Substrate concentration； Binding performance

2016-12-01

貴州省科技廳資助項(xiàng)目（黔科合J字[2015]2125號）；貴州省教育廳資助項(xiàng)目（黔教高發(fā)[2014]321號）。

張力灃（1982-），女，貴州銅仁人，碩士，貴州師范學(xué)院助教，研究方向：公共關(guān)系。*通訊作者：張 進(jìn)（1980-），男，貴州銅仁人，博士，貴州師范學(xué)院教授，研究方向：電化學(xué)傳感器。

X703

A

1674-7798（2016）12-0005-03