Acridizinium類離子化合物的合成、表征與 光學(xué)性質(zhì)研究

霍亞楠，蔡紹洪

（1.貴州大學(xué)物理學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)貴州省經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州師范學(xué)院貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550018）

Acridizinium類離子化合物的合成、表征與 光學(xué)性質(zhì)研究

霍亞楠1,3，蔡紹洪1,2*

（1.貴州大學(xué)物理學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)貴州省經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州師范學(xué)院貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550018）

合成了一系列含N+正原子的蒽類acridizinium鹽化合物。與常見的蒽類鹽不同，acridizinium化合物的N+正原子處于兩個(gè)苯環(huán)之間，N+正原子不與側(cè)鏈連接，使得對(duì)稱性更高。高分辨質(zhì)譜（HRMS）和核磁氫譜（1H-NMR）用于對(duì)acridizinium化合物結(jié)構(gòu)的表征和確認(rèn)。此外，還對(duì)該類化合物進(jìn)行了熒光發(fā)射光譜和紫外吸收光譜的研究，發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的紫外吸收和熒光發(fā)射特性。通過比較法研究表明該類化合物的熒光量子產(chǎn)率最高可達(dá)Φ=0.61。

Acridizinium；熒光；紫外吸收；量子產(chǎn)率

引言

熒光材料主要分為無機(jī)熒光材料、有機(jī)熒光材料。無機(jī)熒光材料以稀土熒光材料為代表，其特點(diǎn)是吸收能力強(qiáng)，發(fā)光譜帶窄、轉(zhuǎn)換率高，稀土配合物中心離子的窄帶發(fā)射有利于全色顯示，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在發(fā)光領(lǐng)域具有廣闊的前景[1-2]，Wang等[3-5]采用稀土熒光材料在研究LED發(fā)光方面取得了較好的進(jìn)展，Xia等[6]采用稀土摻雜在熒光粉的發(fā)光調(diào)控方面做出了重要研究。有機(jī)熒光化合物由于其種類繁多、可調(diào)性好、色彩豐富、色純度高、分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)[7]，近年來受到人們的重視，被廣泛應(yīng)用于DNA診斷[8-9]、探針[10-12]、傳感器、分子開關(guān)[13]等方面。

雜芳族化合物由于其較強(qiáng)的熒光特性，備受研究者們青睞，尤其是含氮雜環(huán)化合物，具有大的共軛π體系和剛性平面結(jié)構(gòu)，是一種很好的熒光發(fā)光材料。其中，acridizinium鹽及其衍生物是目前研究較多的一類雜芳族離子化合物，由于有較大的摩爾吸光系數(shù)和量子產(chǎn)率，較寬的斯托克斯位移等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于分子開關(guān)[14]、熒光探針[15-16]和傳感器[17-18]等方面。Ihmels等[19-20]將acridizinium化合物運(yùn)用到核酸的檢測中并做了深入的研究。本文合成了兩類acridizinium化合物，通過核磁氫譜和高分辨質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)后，研究了其紫外吸收、熒光發(fā)射以及量子產(chǎn)率等光譜性質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

吡啶-2-甲醛（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；芐基溴（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；乙醚（天津富宇精細(xì)化工有限公司）（成都科龍化工試劑廠）；乙酸乙酯 （成都科龍化工試劑廠）；石油醚（天津富宇精細(xì)化工有限公司）；氫溴酸（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；無水乙醇（成都科龍化工試劑廠）；氘代氯仿（北京百靈威科技有限公司）；4-甲基溴芐（北京百靈威科技有限公司）；氯化鈉（上海國藥集團(tuán)）；氟硼酸鈉（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；超純水（桌上型實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)，蘇州飛鹿環(huán)?？萍加邢薰荆?；本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

JOEL ECX500核磁共振波譜儀（日本電子株式會(huì)社）用于核磁（NMR）表征，其中溶劑為DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)為TMS。高分辨質(zhì)譜（HRMS）為瑞士布魯克公司solanX-70 FT-MS質(zhì)譜儀所測，溶劑為氯仿。本實(shí)驗(yàn)所采用的紫外光譜儀和熒光光譜儀分別為UV-2450紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）和QE65000光譜儀（海洋光學(xué)）。所使用的石英比色皿為1 cm×1 cm。

2.2 合成方法

圖1 Acridizinium離子化合物的合成路線

2.2.1 [ACr]Br和[MACr]Br的合成

以[ACr]Br的合成為例加以說明：首先，將等摩爾量的（0.2 mol）吡啶-2-甲醛和芐基溴加入250 ml平底燒瓶中，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)一周，停止攪拌12 h后，得到固體。加入適量的乙酸乙酯將固體覆蓋以防止吸潮，然后將固體搗碎。真空抽濾，用石油醚多次沖洗，得到紅色固體，真空干燥后稱重。將干燥后的產(chǎn)物取出20 g緩慢溶于裝有80 mL 48%氫溴酸的三口瓶中，室溫下攪拌至完全溶解后，再增加40 mL 48%氫溴酸。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至95 °C，回流15 h，將液體轉(zhuǎn)移至500 mL圓底燒瓶中，在85 °C下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到紅褐色固體。加入乙酸乙酯覆蓋，將固體搗碎，抽濾，并用乙醚沖洗2次，得到紅褐色固體。將固體轉(zhuǎn)移至500 mL圓底燒瓶中，加入乙醇溶解，再加入適量的乙醚重結(jié)晶。抽濾，用乙醚沖洗2次，得到黃色粉末狀固體，裝瓶，真空干燥后稱重。

2.2.2 陰離子交換

[ACr]BF4和[MACr] BF4：稱取0.10 mol [ACr]Br（或[MACr]Br）和0.12 mol NaBF4加入到100 mL圓底燒瓶中，并加入40 mL超純水，常溫下磁力攪拌0.5 h。產(chǎn)物為不溶于水的淡黃色固體。用布氏漏斗抽濾，用超純水多次沖洗，收集淡黃色固體，干燥，稱重。

[ACr]Cl、[MACr] Cl、[ACr]NO3和[MACr]NO3：稱取0.10 mol [ACr]Br（或[MACr]Br）和0.10 mol AgCl（或AgNO3）加入到100 mL的平底燒瓶中，加入30 mL的超純水，常溫下磁力攪拌0.5 h，用布氏漏斗抽濾，取下層液體，60 °C真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至溶液全部蒸發(fā)，有固體產(chǎn)生。加入乙醇后溶解，加入適量乙醚重結(jié)晶，至完全沉淀。抽濾，得白色固體，干燥稱量。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

Acridizinium化合物的結(jié)構(gòu)通過高分辨質(zhì)譜（HRMS）和氫譜（1H-NMR）分析得以確認(rèn)。如圖2所示，[ACr]Br和[MACr]Br的HRMS質(zhì)譜圖上均只存在陽離子峰和其對(duì)應(yīng)的同位素峰，其實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值高度吻合。此外，并未發(fā)現(xiàn)二聚體或多聚體的存在，說明[ACr]Br和[MACr]Br 的陰陽離子能夠在待測溶液中得到很好的分散，不易聚集。如圖3所示，[ACr]Br和[MACr]Br中氫原子的化學(xué)位移（ppm）和數(shù)量以及峰的分裂與目標(biāo)產(chǎn)物是一致的。除了溶劑、內(nèi)標(biāo)TMS和水，沒有其他明顯的雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物的純度較高。

圖2 [ACr]Br和[MACr]Br的HRMS質(zhì)譜圖（Positive ion mode）

3.2 光學(xué)性質(zhì)

圖3 [ACr]Br和[MACr]Br的1H-NMR譜圖

a：不同濃度[ACr]Br乙醇溶液的紫外吸收光譜圖；b：不同濃度[MACr]Br乙醇溶液的紫外吸收光譜圖；c：相同濃度下不同化合物的紫外吸收光譜圖；d：相同濃度[MACr]NO3在不同極性溶劑中的紫外吸收光譜圖。

a：不同濃度[ACr]Br乙醇溶液的熒光發(fā)射光譜圖；b：不同濃度[MACr]Br乙醇溶液的熒光發(fā)射光譜圖；c：相同濃度下不同化合物的熒光光譜圖；d：相同濃度[MACr]NO3在不同溶劑中熒光光譜圖。

表1 Acridizinium化合物的光譜數(shù)據(jù)

如表1所示，acridizinium化合物鹽乙醇溶液中的量子產(chǎn)率處于0.37～0.49之間。陰離子的種類和C9上的CH3基團(tuán)對(duì)acridizinium化合物的量子產(chǎn)率沒有明顯的影響，其中[MACr]NO3的量子產(chǎn)率最高，為0.49。溶劑對(duì)量子產(chǎn)率的影響非常顯著。例如，[MACr]NO3在甲酰胺、乙腈、乙醇和二氯甲烷溶液中的量子產(chǎn)率依次為0.61、0.55、0.49和0.07，相差很大。這與圖5中d圖所示的熒光強(qiáng)度的差別是一致的。

圖6 吸光度對(duì)比熒光發(fā)射光譜面積的線性關(guān)系

4 結(jié)論

在本文中，合成了8個(gè)acridizinium鹽類化合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究?；诟叻直尜|(zhì)譜（HRMS）和核磁氫譜（1H-NMR）的分析，這類化合物結(jié)構(gòu)得以確認(rèn)。此外，這類化合物具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射和紫外可見吸收特性，其最大熒光發(fā)射峰位于可見區(qū)的436nm左右，肉眼可見，其量子產(chǎn)量最高可達(dá)0.61。

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[責(zé)任編輯：陳業(yè)強(qiáng)]

Synthesis, characterization and optical properties of acridizinium-based salts

HUO Ya-nan1,3， CAI Shao-hong1,2*

（1.College of Physics, Guizhou University, Guiyang, Guizhou, 550025；2.Guizhou Provincial Key Laboratory of Economic System Simulation, Guizhou University of Finance and Economics, Guiyang, Guizhou, 550025；3.Guizhou Provincial Key Laboratory of Computational Nano-material Science, Guizhou Education University, Guiyang, Guizhou, 550018）

In this study, a serial of acridizinium-based salts are synthesized.Unlike the common anthracene-derived salts, acridizinium salts contain the N+ atom located between two parallel benzene rings, without cationic side chain and leading to more symmetry.The structures of the as-prepared acridizinium salts are confirmed by HRMS and 1H-NMR.Besides, these acridizinium salts are found to show strong fluorescence emission and UV-Visible absorption in solutions, with quantum efficiency up to 0.61.

Acridizinium; Fluorescence; UV-Visible absorption; Quantum efficiency

2016-12-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“分子器件電輸運(yùn)過程中的局域熱及制冷機(jī)制研究”（11264005）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“吸電子基團(tuán)誘導(dǎo)的離子液體的快速蒸餾回收研究”（21503050）。

霍亞楠（1987-），男，河南正陽人，貴州大學(xué)光學(xué)專業(yè)2014級(jí)碩士研究生，研究方向：納米光子學(xué)。*通訊作者：蔡紹洪（1958-），男，貴州貴陽人，貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)教授，研究方向：非平衡態(tài)物理。

O

A

1674-7798（2016）12-0064-07