4，4'-聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

覃 妍，肖 瑜，黃 浦，朱 蕓，易 茗

(桂林理工大學(xué)廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004)

4，4'-聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

覃 妍，肖 瑜，黃 浦，朱 蕓，易 茗

(桂林理工大學(xué)廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004)

采用溶液法合成了一維鏈狀4，4'-聯(lián)吡啶銅配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4－bpy)］·(CH3CN)}n(4，4-bpy=4，4'-聯(lián)吡啶)，經(jīng)單晶X射線衍射測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)。此晶體屬單斜晶系，空間群C2/c。晶胞參數(shù):a=2.311 67(5)nm，b=1.400 23(2)nm，c=1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17)nm3，F(xiàn)(000)=2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ=1.850 mm－1，R1=0.033 6，ωR2=0.093 5。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物中心Cu2+形成了變形的幾何四方錐CuNO4構(gòu)型，Cu2+通過(guò)4個(gè)乙酸根橋連形成雙核單元，雙核單元再通過(guò)4，4'-聯(lián)吡啶N原子橋聯(lián)成一維鏈狀，經(jīng)分子間范德華力作用構(gòu)造出了三維超分子網(wǎng)。

4，4'-聯(lián)吡啶;銅配合物;晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物通常是指金屬離子和小分子配體通過(guò)自組裝形成的、具有高度規(guī)整的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物［1］。近年來(lái)，隨著新材料的不斷開(kāi)發(fā)和利用，結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)配位聚合物的設(shè)計(jì)合成正受到越來(lái)越多的化學(xué)家和材料學(xué)家們的重視［2－4］，這是由于它們?cè)诖呋?、氣體存儲(chǔ)和分離、分子識(shí)別、磁性、離子交換和非線性光學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用［5－9］。4，4'-聯(lián)吡啶是一種線狀剛性有機(jī)橋聯(lián)配體，無(wú)支鏈，其空間位阻小，兩端的氮原子因其良好的配位特性而能同時(shí)橋聯(lián)不同的金屬原子，且其特殊的剛性平面共軛結(jié)構(gòu)可通過(guò)較強(qiáng)的π－π堆積和氫鍵作用自組裝合成一系列的超分子體系配合物［10－12］。同時(shí)，4，4'-聯(lián)吡啶因其吡啶環(huán)間C—C單鍵的任意旋轉(zhuǎn)，使其橋聯(lián)的配合物具有多樣的空間構(gòu)型［13－15］。筆者利用溶劑熱法合成了4，4'-聯(lián)吡啶銅{［Cu2(OOCCH3)4(4，4'-bpy)］·(CH3CN)}n的配合物，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer 240Q元素分析儀(美國(guó) Perkin-Elmer公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，ZKF035型電熱真空干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)，電子顯微鏡(桂林光化學(xué)儀器廠)，電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，Nicolet Nexus 470FT-IR型紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，Bruker Smart Apex CCD面探單晶衍射儀。

Cu(CH3COO)2·H2O、4，4'-聯(lián)吡啶、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(廣州汕頭市西隴化工股份有限公司)，均為分析純。

1.2 配合物的合成

先稱取配體2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD) 0.5 mmol(0.053 g)，加入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，再分別加入乙腈(7mL)和DMF(7mL)混合溶液，在常溫下攪拌10 min，再稱取Cu(CH3COO)2· H2O(0.200 g，1 mmol)加入到上述溶液中，常溫下攪拌10 min，用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5，攪拌10 min，最后加入4，4'-聯(lián)吡啶 (0.078 g，0.5 mmol)攪拌混合。在160℃下加熱晶化3 d，拿出烘箱，在室溫下冷卻24 h，然后將溶液過(guò)濾，得到無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)量為0.180 7 g，產(chǎn)率為65%(以Cu(CH3COO)2·H2O為計(jì)算基礎(chǔ))。元素分析結(jié)果:實(shí)驗(yàn)值 (%)，C 42.82，H 4.10，N 7.49。理論值 (%)，C 42.86，H 4.11，N 7.50。此配合物不是所期望產(chǎn)物。原設(shè)想合成2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇席夫堿為主配體與金屬銅配位，經(jīng)4，4'-聯(lián)吡啶橋聯(lián)成微孔配位聚合物，最終意外地得到了此配位化合物。原因可能是在反應(yīng)過(guò)程中受配體或金屬鹽含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、pH值的影響，反應(yīng)釜內(nèi)形成了利于4，4'-聯(lián)吡啶與Cu(Ⅱ)離子配位的環(huán)境。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試及結(jié)構(gòu)解析

選取尺寸大小為0.32 mm×0.24 mm×0.21 mm的配合物晶體，用作結(jié)構(gòu)測(cè)定，置于Bruker Smart Apex CCD面探單晶衍射儀上，使用石墨單色化的Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，以ω－φ掃描方式，在2.91°≤θ≤26.32°范圍內(nèi)，衍射區(qū)h=－27～17，k=－16～15，l=－14～18，于(293± 2)K下收集衍射數(shù)據(jù)。共收集到9 717個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4 198個(gè)，可觀察衍射點(diǎn)(I＞2σ (I))3 369個(gè)用于結(jié)構(gòu)精修。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正，先用帕特森法確定金屬離子位置，然后用差值傅里葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在電腦上用SHELXS－97和SHLEXL－97程序完成。

2 性質(zhì)研究

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4-bpy)］· (CH3CN)}n屬于單斜晶系，C2/c空間群。晶胞參數(shù):a=2.311 67(5)nm，b=1.400 23(2)nm，c= 1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17) nm3，F(xiàn)(000)=2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ= 1.850 mm－1。晶體學(xué)參數(shù)列于表1中，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。配合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示，晶胞堆積圖如圖3所示，紅外譜圖如圖4。晶體的CCDC號(hào):1434727。

表1 配合物的晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of the complex

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Complex partial bond lengths and angles

單晶X射線衍射研究表明:該配合物構(gòu)成了一維雙鏈超分子結(jié)構(gòu)(圖1)。兩條鏈的化學(xué)組成相同，配位環(huán)境相似。每組乙酸分子均采用相同的雙齒橋鏈順－順模式和連接的Cu(Ⅱ)一起構(gòu)成［Cu2(OOCCH3)4］槳輪狀雙金屬輪。再經(jīng)4，4'-聯(lián)吡啶的軸向N原子連接成一維無(wú)限長(zhǎng)鏈，兩條鏈之間有游離乙腈分子。分別對(duì)兩條鏈進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，上下兩條鏈依次命名為鏈a、鏈b。區(qū)別在于a鏈上的4，4'-聯(lián)吡啶配體的2個(gè)吡啶環(huán)在1個(gè)平面上，平面夾角幾乎為0°，而b鏈上的4，4'-聯(lián)吡啶配體的2個(gè)吡啶環(huán)相互錯(cuò)開(kāi)一個(gè)較大的角度，二面角達(dá)52.688°。

由圖2中a鏈的分子結(jié)構(gòu)可見(jiàn)，2個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的銅離子Cu(1)和Cu(1A)具有相同配位環(huán)境，Cu2+離子由乙酸分子和4，4'-聯(lián)吡啶配位。Cu (Ⅱ)處于五配位的變形四方錐CuNO4的配位環(huán)境中。每個(gè)Cu(Ⅱ)離子與4個(gè)羧基上的O原子和1個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶的N原子配位。4個(gè)氧原子(O(1)、O(2)、O(3)和O(4))與Cu(1)配位形成的Cu—O鍵長(zhǎng)幾乎相同(0.196 1(2)～0.198 0(2)nm)。O (4)—Cu(1)—O(2)、O(3)—Cu(1)—O(2)、O (4)—Cu(1)—O(1)和O(3)—Cu(1)—O(1)鍵角分別為90.32(10)°、88.10(11)°、89.52(10)°、89.76 (10)°，總鍵角和為357.7°，表明O(1)、O(2)、O (3)、O(4)這4個(gè)配位原子幾乎共面，構(gòu)成了四方錐的基礎(chǔ)平面，頂點(diǎn)位置是4，4'-聯(lián)吡啶的N原子(Cu (1)—N(1)=0.217 1(3)nm)。Cu(1)朝軸向N(1)原子方向偏離基礎(chǔ)平面0.019 76 nm。O(4)—Cu (1)—O(3)和O(4)—Cu(1)—N(1)鍵角值(分別為168.42(10)°和95.60(10)°)反映了形成的四方錐CuNO4構(gòu)型是扭曲的。每個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶的2個(gè)吡啶環(huán)是完全共平面的，沒(méi)有發(fā)生扭曲。

圖1 配合物的一維雙鏈構(gòu)型Fig.1 One-dimensional double strand configuration diagram of the complex

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)(氫原子已省略)Fig.2 Crystal structure of the complex(when hydrogen atom omitted)

由圖2中b鏈分子結(jié)構(gòu)圖可知，Cu(2)和Cu (3)的配位環(huán)境相似。Cu(Ⅱ)處于五配位的變形四方錐CuNO4的配位環(huán)境中。每個(gè)Cu(Ⅱ)離子與4個(gè)羧基上的O原子和1個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶的N原子配位。Cu(2)的配位環(huán)境:Cu—O鍵長(zhǎng)幾乎相同，O (5)—Cu(2)—O(7)、O(5A)—Cu(2)—O(7)、O (5A)—Cu(2)—O(7A)和O(5)—Cu(2)—O(7A)鍵角分別為 89.49(10)°、89.51(10)°、89.49 (10)°和89.51(10)°，總鍵角和為358°，表明O (5)、O(7)、O(5A)、O(7A)這4個(gè)配位原子幾乎共面，構(gòu)成了四方錐的基礎(chǔ)平面，頂點(diǎn)位置是4，4'-聯(lián)吡啶的N(2)原子(Cu(2)—N(2)=0.214 6(3)nm)。Cu(2)朝軸向N(2)原子方向偏離基礎(chǔ)平面0.020 31 nm。O(5)—Cu(2)—O(5A)和O (5)—Cu(2)—N(2)鍵角值(分別為173.15(13)°和93.42(6)°)反映了形成的四方錐CuNO4構(gòu)型是扭曲的。Cu(3)的配位環(huán)境為:Cu(3)—O(6)=Cu (3)—O(6A)=0.201 1(2)nm，Cu(3)—O(8)= Cu(3)—O(8A)=0.194 6(2)nm，4個(gè)羧基氧原子(O(6)、O(8)、O(6A)、O(8A))構(gòu)成了四方錐的基礎(chǔ)平面，頂點(diǎn)位置是4，4'-聯(lián)吡啶的N(3)原子(Cu(3)—N(3)=0.217 4(3)nm)。Cu(3)朝軸向N(3)原子方向偏離基礎(chǔ)平面0.020 34 nm。O (6)—Cu(3)—O(6A)和O(6)—Cu(3)—N(3)鍵角值(分別為163.05(12)°和98.48(6)°)反映了Cu(3)周圍形成的四方錐CuNO4構(gòu)型也是扭曲的。連接金屬離子的4，4'-聯(lián)吡啶的2個(gè)吡啶環(huán)不在同一個(gè)平面上，它們之間的二面角為52.688°，發(fā)生了較大的扭曲變形。

配合物的晶胞堆積圖如圖3。這些鏈其中的槳輪狀雙金屬籠是彼此分離開(kāi)的，鏈與鏈的間距為0.664 40 nm，在范德華力的作用下，在AC平面構(gòu)造出二維超分子層。兩個(gè)相鄰層之間的空間由溶劑乙腈分子填充，形成溶劑夾層狀超分子結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外譜圖分析

配合物的FT－IR譜圖如圖4所示，IR(cm－1): 3 431(m)，1 614(s)，1 430(s)，1 219(w)，1 074 (w)，817(w)，682(m)，628(m)。

3 431 cm－1對(duì)應(yīng)的是H2O的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 614和1 430 cm－1為吡啶環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，1 219和1 074 cm－1為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，817 cm－1為芳?xì)涞拿嫱鈴澢駝?dòng)，682和628 cm－1屬于吡啶環(huán)的面內(nèi)變形振動(dòng)。

圖3 配合物的晶胞堆積圖Fig.3 Packing diagram of the complex

圖4 配合物的IR光譜圖Fig.4 IR spectra of the complex

3 結(jié)論

采用溶劑熱法合成了一維鏈狀4，4'-聯(lián)吡啶銅配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4-bpy)］·(CH3CN)}n。單晶X射線衍射研究結(jié)果表明，該配合物構(gòu)成了一維雙鏈超分子結(jié)構(gòu)，再經(jīng)分子間范德華力作用構(gòu)造出了三維超分子網(wǎng)。兩條鏈的化學(xué)組成相同，配位環(huán)境相似。每組乙酸分子均采用相同的雙齒橋鏈順 －順模式和連接的 Cu(Ⅱ)一起構(gòu)成［Cu2(OOCCH3)4］槳輪狀雙金屬輪。再經(jīng)4，4'-聯(lián)吡啶的軸向N原子連接成一維無(wú)限長(zhǎng)鏈，兩條鏈之間有游離乙腈分子。兩條鏈間的區(qū)別在于a鏈上的4，4'-聯(lián)吡啶配體的兩個(gè)吡啶環(huán)在一個(gè)平面上，平面夾角幾乎為0°，而b鏈上的4，4'－聯(lián)吡啶配體的兩個(gè)吡啶環(huán)相互錯(cuò)開(kāi)一個(gè)較大的角度，二面角達(dá)52.688°。

［1］Batten SR，Robson R．Interpenetrating nets:Ordered，periodic entanglement［J］．Angew．Chem．lnt．Ed．1998，37 (11):1461－1494．

［2］Deng H X，Doonan C J，F(xiàn)urukawa H，et al．Multiple functional groups of varying ratios in metal-organic frameworks［J］．Science，2010，327(5967):846－850．

［3］Shao K Z，Zhao Y H，Wang X L，et al．Construction of athree-dimensional polynuclear zinc compound based on unique metallophthalocyanine-like subunits［J］．Inorg．Chem．，2009，48(1):10－12．

［4］Hasegawa S，Horike S，Matsuda R，et al．Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand:Selective sorption and catalysis［J］．J．Am．Chem．Soc．，2007，129(9):2607－2614．

［5］Mo K，Yang Y H，Cui Y．A homochiralmetal-organic framework as an effective asymmetric catalyst for cyanohydrin synthesis［J］．J．Am．Chem．Soc．，2014，136(5):1746－1749．

［6］Chen R Y，Tian D，Hu T L，et al．Two Mg(II)coordination polymers based on the flexible carboxylic ligands:Synthesis，crystal structures，luminescent and adsorption properties［J］．Inorganic Chemistry Communications，2014，49:131－135．

［7］Noro S I，Ochi R，Inubushi Y，et al．CH4/CO2and CH4/ C2H6gas separation using a flexible one-dimensional copper (II)porous coordination polymer［J］．Microporous and Mesoporous Materials，2015，216:92－96．

［8］Qin JS，Zhang SR，Du D Y，et al．A microporous anionic metal-organic framework for sensing luminescence of lanthanide (III)ions and selective absorption of dyes by ionic exchange［J］．Chem．Eu．J．，2014，20(19):5625－5630．

［9］Liang X Q，Zhang F，Zhao H X，et al．A proton-conducting lanthanidemetal-organic framework integrated with a dielectric anomaly and second-order nonlinear optical effect［J］．Chem．Commun．，2014，50(49):6513－6516．

［10］Lu W G，Su C Y，Lu T B，et a1．Two stable 3D metal-organic frameworks constructed by nanoscale cages via sharing the single-layer walls［J］．J．Am．Chem．Soc．，2006，128(1):34－35．

［11］Leininger S，Olenyuk B，Stang P J．Self-assembly of discrete cyclic nanostructures mediated by transition metals［J］．Chew．Rev．，2000，100(3):853－908．

［12］Westcott A，F(xiàn)isher J，Harding L P，et al．Semiconductor quantum dots as two-photon sensitizers［J］．J．Am．Chem．Soc．，2008，130(10):2890－2891．

［13］Chen B L，Liang C D，Yang J，et a1．A microporousmetalorganic framework for gas-chomatographic separation of alkanes［J］．Angew．Chem．，2006，118(9):1418－1421．

［14］吳剛，王小鋒，鮮華，等．銅(Ⅱ)與2-吡啶酸、4，4'-聯(lián)吡啶配合物的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(7):1315－1318．

［15］梁福沛，陳自盧，胡瑞祥，等．4，4'-聯(lián)吡啶鋅(II)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu) ［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17 (5):699－703．

Synthesis and crystal structure of the copper com plex constructed by 4，4'-bipyridine

QIN Yan，XIAO Yu，HUANG Pu，ZHU Yun，YIMing
(Guangxi Collaborative Innovation Center forWater Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

The title complex was synthesized in the reaction by 4，4'-bipyridine and cupric acetate in acetonitrile DMF solution．The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction．The crystal structure of the title complex belongs to themonoclinic system with space group C2/c and cell parameters:a=2.311 67(5) nm，b=1.400 23(2)nm，c=1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17)nm3，F(xiàn)(000)= 2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ=1.850mm－1，R1=0.033 6，ωR2=0.093 5．The Cu(II)was coordinated by four oxygen atoms from OOCCH3groups and one nitrogen atom from 4，4'-bipyridine，and formed a distorted square pyramidal geometrical configuration．The complex formed a dimer through OOCCH3bridges which constructed a one dimensional chain．The 1D chain further formed 3D network through the van derWaals force．

4，4'-dipyridyl;copper complex;crystal structure

O614.12

:A

2015－11－20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (51569008);廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (2015GXNSFAA139240);廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心項(xiàng)目 (KH2012ZD004)

覃 妍 (1990—)，女，碩士研究生，研究方向:固體廢棄物處理與資源化，573959845@qq.com。

肖 瑜，博士，教授，657683458@qq.com。

覃妍，肖瑜，黃浦，等．4，4'-聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu) ［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36 (4):799－803．

1674－9057(2016)04－0799－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.025