全氟（2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)）的制備和應(yīng)用

金杭丹，徐衛(wèi)國，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

全氟（2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)）的制備和應(yīng)用

金杭丹，徐衛(wèi)國，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

總結(jié)了全氟（2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)）的制備及其在聚合物和有機合成中的應(yīng)用。

全氟（2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)）；制備；應(yīng)用

0　引言

全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）（Perfluoro（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane），PFMMD），CAS號17256-52-9，分子式C5F8O2，分子量244，沸點44℃，密度1.61 g/cm3。該環(huán)化物因含有一個不飽和的亞甲基基團，易在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物可應(yīng)用于光纖、光波導(dǎo)、粘結(jié)劑、涂料等。

1　制備

1.1以三氟丙酮酸甲酯為原料

在三頸燒瓶中加入2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇的混合物，再加入三氟丙酮酸甲酯，攪拌反應(yīng)。加入DMSO和碳酸鉀，將所得的混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取有機相，硫酸鎂干燥，減壓分餾，得到2-甲酯基-2-三氟甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)1a的純品，收率77%。向反應(yīng)器中加入1，1，2-三氯三氟乙烷（R113），將1a溶解到R113中，攪拌反應(yīng)。加入KOH水溶液至微堿性，減壓干燥，獲得固體產(chǎn)物加入過量的鹽酸溶液，分液，將有機層分離并減壓下蒸餾，得到全氟-2，4-二甲基-1，3-二惡烷-2-羧酸1b，收率85%。將餾出物1b用KOH溶液中和，得到全氟-2，4-二甲基-2-羧酸鉀-1，3-二氧戊環(huán)。將該鉀鹽在70℃下真空干燥，250℃～280℃的氮氣氛中分解，用-78℃冷阱收集，得到全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)），收率為82%［1］。

1.2以六氟環(huán)氧丙烷為原料

向三頸燒瓶中加入苯甲酮。加熱反應(yīng)瓶，將六氟環(huán)氧丙烷加入到攪拌的苯甲酮中，反應(yīng)得到全氟丙酮酰氟2a。六氟環(huán)氧丙烷與2a在0℃、惰性極性有機溶劑和氟化銫催化劑存在下加熱反應(yīng)，得到全氟丙酮加合物2b。向燒瓶中加入氟化銫和二甘醇二甲醚，冷卻，加入加合物2b溶液。將反應(yīng)溫度保持在0℃，緩慢加入六氟環(huán)氧丙烷。然后將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜，于140℃下加熱5 h。將所得產(chǎn)物的下層進行蒸餾，得到全氟（2，4-二甲基-2-氟甲酰基-1，3-二氧戊環(huán)）2c，收率70%。將2c通過干燥碳酸鈉的填充床，于溫度295℃，在氮氣流中接觸反應(yīng)大約35 s。產(chǎn)物氣體收集在冷阱中，得到全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)），理論轉(zhuǎn)化率為100%，收率為96%～99.4%［2-6］。

上述最后一步反應(yīng)也可按以下方法實施：在燒瓶中加入干燥碳酸鈉和二甘醇二甲醚，再緩慢加入化合物2c。充入CO2，將混合物加熱升溫，產(chǎn)物在冷阱中收集，蒸餾后得到55%全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)），15%全氟-2-氫-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，其余混合物沸點為130℃～160℃［7-8］。

1.3以全氟丙酰氟為原料

將全氟丙酰氟3a、氟化銫、生石灰和全氟酮3b加入高壓釜中，在密封狀態(tài)下攪拌反應(yīng)，獲得產(chǎn)物。對反應(yīng)粗液進行分離，蒸餾，得到化合物3c，轉(zhuǎn)化率為97%。將化合物3c緩慢加入到冰浴冷卻的甲醇溶液中，再滴加氫氧化鉀的甲醇溶液直到酚酞變?yōu)榧t色。蒸餾除去甲醇，將生成的鹽進行減壓干燥，置于燒瓶中于240℃下反應(yīng)，用干冰甲醇冷阱收集分解產(chǎn)物，進一步進行精餾，得到全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）［9］。

2　應(yīng)用

2.1制備聚合物薄膜

YoshiyukiO等人［1］發(fā)明了一種制備聚合物薄膜的方法。將全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）和全氟過氧化苯甲酰加入玻璃管中，以氬氣置換除去管中氣體。將管密封，于50℃加熱數(shù)小時，逐漸變?yōu)楣腆w。進一步將管在70℃下加熱過夜，得到透明條。將該透明條溶于全氟-5-丁基四氫呋喃（FC-75）中，把溶液澆鑄在玻璃板上得到聚合薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為117℃。該聚合物是完全無定形的，通過在六氟苯溶液中加入氯仿進行沉淀純化后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升至133℃。從折光指數(shù)可以看到，該聚合物可用于制造光纖、光波導(dǎo)和光掩模。

2.2制備均聚物薄膜

全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）均聚物可溶于某些氟化有機溶劑，如全氟（烷基呋喃）和2，3-二氯六氟-2-丁烯，可作為粘合劑、涂料，也可用于浸漬提拉。均聚物薄膜具有特殊的氣體滲透性，可用于多種氣體的分離［4］。

Edmund LN等人［3］將玻璃卡洛斯管抽真空，冷卻，加入全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）和二氟化氮（N2F2）引發(fā)劑。將管密封并加熱至室溫，觀察到放熱，溫度上升至32℃。聚合反應(yīng)在室溫下進行16 h后，打開反應(yīng)管，得到均聚物。

Mike?F等人［5］將全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）、引發(fā)劑全氟過氧化苯甲酰用聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾，兩者加至玻璃安瓿瓶中。將瓶脫氣并用氬氣置換三次后填充后密封，聚合反應(yīng)在恒溫器中于50℃～60℃下進行。將得到的聚合物溶于六氟代苯，過濾，氯仿中沉淀，在真空中干燥至恒重。

2.3制備全氟酮

Liu W等人［6］發(fā)表了一種制備全氟酮的方法。在不銹鋼安瓿瓶中加入全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）、CSF和二甘醇二甲醚。將安瓿瓶置于130℃搖動烘箱10 h，再冷卻至室溫，得到氣體產(chǎn)物緩慢釋放到氣量計并通過冷阱冷卻至-78℃，除去二氧化碳。將安瓿瓶和冷阱中的內(nèi)容物合并，蒸餾，得到60%全氟酮4a和20%4b。

3　展望

全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）因其特有的亞甲基基團，在聚合物領(lǐng)域中已被廣泛應(yīng)用，但在有機合成中應(yīng)用較少，可作為今后研究的方向。

［1］YoshiyukiO，Yasuhiro K.Fluorinated 1，3-dioxolane compounds，fluorinated polymers of the compounds，and optical or electrical materials comprising the polymers:US，2010056752A1［P］.2010-03-04.

［2］Noonan S E，Stanley S.Perfluoro（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane）and polymers thereof:US，3308107［P］.1967-03-07.

［3］Edmund L N，Robert E P.Diffusion process and apparatus:US，3307330A［P］.1967-03-07.

［4］Mike?F，Yang Y，Teraoka I，etal.Synthesis and characterization of an amorphous perfluoropolymer:poly（perfluoro-2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane）［J］.Macromolecules，2005，38（10）:4237-4245.

［5］Yang Y，Mike?F，Yang L，et al.Investigation of homopolymerization rate of perfluoro-4，5-substituted-2-methylene-1，3-dioxolane derivatives and properties of the polymers［J］.Journal of fluorine chem istry，2006，127（2）:277-281.

［6］Liu W，Mike?F，Guo Y，et al.Free-radical polymerization of dioxolane and dioxane derivatives:effect of fluorine substituents on the ring opening polymerization［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2004，42（20）:5180-5188.

［7］Yuminov V S，Kartsov SV，Maksimov V L，et al.Fluorinated dioxolanes.3.nucleophilic reactions of perfluoro-4-methyl-1，3-dioxolanes［J］.Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR，Division of chemical science，1989，38（4）:845-849.

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［9］Kazuya O，Yoichi T，Eisuke M.Preparation of perfluorolactonemixture and perfluorodioxolanes:JP，2005002014 A［P］.2005-01-06.

Synthesis and App lications of Perfluoro -（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane）

JIN Hang-dan，XUWei-guo，DAIJia-liang
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

This paper basically summarized the synthesis of perfluoro（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane），and its applications in polymerization and organic synthesis.

perfluoro（2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane）；preparation；application

1006-4184（2016）9-0001-03

2016-05-19

金杭丹（1990-），女，浙江杭州人，助理工程師，從事含氟精細化學(xué)品研究開發(fā)工作。E-mail:jinhangdan@sinochem.com。