基于聚氨酯的變色鏡片配方研究

楊欣，陳珺珺，王傳峰*

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臨海318000）

基于聚氨酯的變色鏡片配方研究

楊欣，陳珺珺，王傳峰*

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臨海318000）

主要闡述了樹脂鏡片及其變色粉末的研究進(jìn)展以及聚氨酯的結(jié)構(gòu)、種類、制備、用途及研究現(xiàn)狀。闡述的基于聚氨酯變色鏡片配方研究的特點(diǎn)是使用自制的固化劑季戊四醇四巰基丙酸酯，并且進(jìn)行核磁表征，接著通過多次實(shí)驗(yàn)得出最佳配方，并且得到成品。

聚氨酯；季戊四醇四巰基丙酸酯；鏡片配方

1　概述

變色鏡片是指在紫外光線照射下顏色會(huì)變深的光學(xué)鏡片，也稱為光致變色鏡片。根據(jù)相關(guān)調(diào)查顯示，目前有超過90%與紫外線輻射相關(guān)的皮膚癌是發(fā)生在頸部以上的區(qū)域，過度暴露于紫外線中眼皮和眼睛周圍皮膚有可能導(dǎo)致癌癥。除了皮膚癌之外，紫外線輻射還會(huì)提高白內(nèi)障、黃斑變性等多種眼部問題的危險(xiǎn)，并會(huì)導(dǎo)致免疫系統(tǒng)的破壞。因此，合成變色材料制成變色鏡片并且大量推廣具有現(xiàn)實(shí)意義。

迄今為止，聚苯乙烯（PS）、聚雙烯丙基二甘醇碳酸酯（CR-39）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在光學(xué)塑料的市場(chǎng)中仍占據(jù)著主導(dǎo)地位。同時(shí)在近年來的專利中，有利用干燥無水的變色粉料摻入到未聚合的液態(tài)單體樹脂中，加以充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入一定量的引發(fā)劑充分混合，三者混合加入模具中［1］。還有就是利用正丙醇雜化制備弱激發(fā)光致變色的WO3粉末［2］，另外還有一種類似的納米WO3粉末［3］，也已經(jīng)得到應(yīng)用。以及利用水熱法合成光致變色MoO3納米粉末，該粉末在紫外光、日光等照射光下發(fā)生吸收導(dǎo)致變色［4］，這些粉末均可作為光致變色眼鏡中的重要原料。然而隨著社會(huì)的發(fā)展，各方面對(duì)光學(xué)塑料的要求存在一定的差異，所以傳統(tǒng)的光學(xué)塑料在應(yīng)用方面受到了越來越多的限制。尤其是在制備光學(xué)眼鏡方面，光學(xué)眼鏡要求光學(xué)塑料有較大的折射率以及較低的色散。相同的折射能力，材料的折光指數(shù)越大，則鏡片越薄、重量更輕，所以高折光指數(shù)光學(xué)樹脂是目前研究的最主要方向，與此同時(shí)，聚氨酯光學(xué)樹脂的研究大范圍開展。

聚氨酯即聚氨基甲酸酯［5］，是指分子鏈上有重復(fù)氨基甲酸基團(tuán)的高分子化合物的通稱。它是由兩個(gè)以上—NCO有機(jī)異氰酸酯和含有兩個(gè)以上的活潑氫的聚醚多元醇在許多種助劑的作用下相互反應(yīng)得到的。聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，其中使用最多的聚醚多元醇是環(huán)氧丙烷，有時(shí)候也會(huì)使用少量環(huán)氧乙烷的加成聚合物。工業(yè)上廣泛適用具有一定代表性的產(chǎn)品有甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多苯基多次甲基多異氰酸酯（PAPI）。其中TDI主要用于聚氨酯軟泡、粘結(jié)劑、涂料等制品的生產(chǎn)，MDI常用于聚氨酯合成革、粘結(jié)劑、彈性體等制品的生產(chǎn)，而PAPI主要用于聚氨酯硬泡的生產(chǎn)。

根據(jù)各種不同的用途，可以將聚氨酯的原料和配方進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，制成纖維、橡膠、粘合劑、涂料以及軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等。在涂料應(yīng)用方面［6］，由于經(jīng)過固化劑固化之后，其涂膜具有良好的耐腐蝕性、耐磨性、硬度大、高彈性、耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于家具的涂裝、汽車涂裝、金屬防腐、飛機(jī)蒙皮等。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［7］報(bào)道稱聚氨酯涂料已成為行業(yè)中發(fā)展最快應(yīng)用最廣泛的涂料之一。同時(shí)聚氨酯涂料［6］可分為水性聚氨酯涂料、溶劑型聚氨酯涂料、粉末涂料、光固化聚氨酯涂料等。目前使用較多的是溶劑型聚氨酯［8］，但是有機(jī)溶劑具有易燃易爆以及易揮發(fā)、氣味大等特點(diǎn)，會(huì)造成一定的空氣污染危害人類的健康，所以很多國家為了保護(hù)環(huán)境以及人類生存發(fā)展的需要，大力發(fā)展水性聚氨酯。水性聚氨酯［9］是指聚氨酯溶于水或者分散在水中形成的聚氨酯，是以水為介質(zhì)的具有無毒無污染、價(jià)格低廉、不燃燒等特點(diǎn)，而且具有一般聚氨酯所具有的耐水、耐候、耐化學(xué)藥品、高耐磨性、高彈性等的特點(diǎn)。

我國聚氨酯在最近幾年發(fā)展較快，但是異氰酸酯的生產(chǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)應(yīng)用市場(chǎng)的需要。很多原料基本上幾乎都靠進(jìn)口。同時(shí)我們可以根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［10］來反思我國化學(xué)行業(yè)的發(fā)展以及確定未來的方向。

1.1PU合成及方法

高折射率的聚氨酯合成是目前研究的主要方向。聚氨酯是由多異氰酸酯和聚酯多元醇或聚醚多元醇及小分子多元醇、水或多元胺等交聯(lián)劑擴(kuò)鏈劑等原料制成的聚合物。根據(jù)研究證明，要提高其折光指數(shù)可以在聚合物中引入除氟以外的鹵素、重金屬離子、苯環(huán)稠環(huán)以及硫磷原子。

聚氨酯的合成有很多方法，且合成的聚氨酯性能都存在一定的差異。高長(zhǎng)友等［11］的專利中提出了利用自己合成的含有多個(gè)巰基和硫醚鍵的硫醇，并將硫醇和多異氰酸酯的混合物直接注入到模具中，原位聚合后即可得到聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)塑料，其折光指數(shù)高、性能好、耐沖擊強(qiáng)度高。

預(yù)聚體分散法［12］合成聚氨酯是合成高固含量水性聚氨酯的重要方法。預(yù)聚體分散法是以聚己二酸1，4-丁二醇（PBA）作為軟鏈段，六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬鏈段，以二羥基丙甲酸（DMPA）為親水基團(tuán)，制備出固含量高達(dá)50%以上而且粘度較低性能優(yōu)異的APU。

水性聚氨酯的合成在人們環(huán)境保護(hù)的輿論下得到快速發(fā)展。陳延娜等［13］將聚酯二醇、IPDI、DMPA，于干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一定溫度中反應(yīng)到-NCO達(dá)到理論值得到預(yù)聚體之后，加入適量的丙酮降低其粘度，同時(shí)加入TEA使其中和成鹽。待其冷卻后加入二元胺擴(kuò)鏈劑即得到水性聚氨酯分散液，最后減壓蒸餾出丙酮即可到一定純度的水性聚氨酯。水性聚氨酯具有安全性高、無毒、節(jié)能、無污染等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、防腐劑等領(lǐng)域［14-15］。

基于吡啶鹽的聚氨酯［16］的研究也正在發(fā)展中。吡啶陽離子具有很強(qiáng)吸電子能力，能夠使苯乙烯吡啶鹽在共軛鏈較短的情況下也能得到較高的微觀超極化率。另外離子型的吸電子基團(tuán)使得整個(gè)分子的極性增加，有利于發(fā)色團(tuán)的翻轉(zhuǎn)取向。

1.2固化劑的選擇

固化劑是影響聚氨酯類光學(xué)塑料性能的重要因素。目前固化劑大致有酰胺、氫胺以及氫硫基等。含有氫硫基的固化劑如硫醇固化劑，該固化劑可以和環(huán)氧樹脂配合物在低溫下快速固化［5］，目前運(yùn)用于固化變色鏡片并使其具有高折射率的固化劑為胺基多元硫醇［17］，該固化劑克服了一般胺類固化劑折射率較低的弱點(diǎn)。另外還有硫的單體，在光學(xué)眼鏡固化劑的應(yīng)用中，其制備簡(jiǎn)單，較輕，最重要的是折光指數(shù)較高，相同的折光度厚度明顯較小。目前已經(jīng)制備并且應(yīng)用于鏡片固化的含有氫硫基的固化劑有含有硫醚鍵和多個(gè)巰基的硫醇［11］。不同的酰胺類固化劑具有不同的反應(yīng)活性，但是具有通性：低粘度；呈現(xiàn)良好的粘接性能；酰胺改性后能得到更快的固化速度及化學(xué)穩(wěn)定性；在潮濕條件下具有良好的固化性。

1.3聚氨酯的用途

聚氨酯材料柔軟、具有伸縮性及彈性等，所以在服裝用品方面有較大的應(yīng)用，尤其是在女性化妝用的粉撲、連褲襪等，另一方面由于它的耐磨耗及耐候性在滑雪、游艇等運(yùn)動(dòng)用品方面以及電子產(chǎn)品方面都得到了一定的應(yīng)用。具有輕質(zhì)、富于良好耐磨耗性的硬質(zhì)泡沫用作滑雪板和沖浪板等的芯材，具有優(yōu)良彈性和耐磨耗性的聚氨酯彈性體被用作運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底。在生活用品方面，聚氨酯制品展示其舒適性，在鋼琴、家具的表面涂上聚氨酯涂料便使其具有美麗的光澤，避免被磨損，達(dá)到保護(hù)作用。由于聚氨酯樹脂與薄膜具有良好的接著性，被用作食品包裝袋膠粘劑。另外，無毒的聚氨酯彈性體在人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求下日益發(fā)展，起著越來越重要的作用。此外，聚氨酯材料在醫(yī)學(xué)、汽車運(yùn)輸、建筑、土木、工業(yè)等方面也起到了不可小覷的作用。

1.4樹脂鏡片研究進(jìn)展

樹脂鏡片與玻璃鏡片比較，有其非常獨(dú)特的特點(diǎn)［18］：（1）輕，光學(xué)玻璃鏡片的比重為2.27～5.95，而一般的樹脂鏡片只有0.85～1.5；（2）透光性好，在可見光區(qū)域，樹脂的透光率與玻璃相似，在紅外光區(qū)則比玻璃稍高一點(diǎn)；而在紫外區(qū)，從0.4 μm開始，波長(zhǎng)的減小，透光率相對(duì)降低，波長(zhǎng)小于0.3μm的光基本上全部被吸收；抗沖擊力強(qiáng)，樹脂鏡片的抗沖擊力是玻璃的好幾倍，不容易破碎，耐用。但是其也有一定的缺陷，表面的耐磨力以及抗化學(xué)能力比玻璃的要差，表面易產(chǎn)生劃痕，且吸水性比玻璃大，但是這些缺點(diǎn)可以通過鍍膜的方法得到改善。另外，它也有自身致命的缺點(diǎn)，即導(dǎo)熱性差，熱膨脹系數(shù)高，軟化溫度低且容易變形從而影響光學(xué)性能。

樹脂鏡片較早使用的是聚甲基丙烯酸甲酯，即PMMA，俗稱有機(jī)玻璃，屬于熱塑性材料，它的物理特性：（1）折射率：1.49；（2）阿貝數(shù)：57.4；（3）透過率：92%；（4）比重：1.19 g/cm3；（5）熱變形溫度：65℃～100℃。由于其受熱易變形，而且耐磨性很差，所以沒有被推廣。另外聚苯乙烯也是樹脂鏡片的重要材料之一。聚苯乙烯由苯乙烯單體聚合制備，因?yàn)槠湔凵渎屎芨?，人們稱之為“火石光學(xué)塑料”。其物理特性：（1）折射率：1.594；（2）阿貝數(shù)：30.8；（3）透過率：88%；（4）比重：1.05 g/cm3；（5）熱變形溫度：70℃～100℃。聚苯乙烯雖然折射率高，但是其不耐熱而且易碎。另外一種目前最流行的樹脂鏡片的原料是聚碳酸酯，它也屬于熱塑性材料，其物理特性：（1）折射率：1.585；（2）阿貝數(shù)：30.3；（3）透過率：89%；（4）比重：1.2 g/cm3；（5）熱變形溫度：120℃～140℃。聚碳酸酯抗沖擊強(qiáng)度特別大，對(duì)熱、臭氧、熱能輻射、空氣都有良好的穩(wěn)定性，且能全部吸收385 nm以下的紫外線，加之耐熱性高。吸水性低，尺寸穩(wěn)定性高而且可循環(huán)利用，所以被廣泛用于樹脂鏡片的生產(chǎn)中，而且還在推廣中。但是其應(yīng)力大，比較容易開裂，加工生產(chǎn)難度較大，我國基本上靠進(jìn)口。在光致變色鏡片中，聚氨酯鏡片的折射率較高，這就使得聚氨酯鏡片與普通鏡片相比具有質(zhì)輕、薄的特點(diǎn)，在一定程度上減輕了鏡片對(duì)鼻梁的壓力。目前，利用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹脂制備高折射率的光學(xué)材料［17］已經(jīng)成功研發(fā)，該材料折射率高，使眼鏡的厚度更薄。

2　固化劑的合成

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：FA2004A電子天平（上海精天電子有限公司），Mercury-VX200核磁共振儀（美國瓦里安公司），島津FTIR-8400型紅外光度計(jì)（日本島津），JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠），98-1-B型電子調(diào)溫電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司），DHG-9123AZ恒溫干燥箱（寧波江南儀器廠），85-2型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器廠），SHZ-D（Ⅲ）真空水泵（抽濾機(jī)）（鞏義市英峪予華儀器廠）。

藥品和試劑：無水乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司），甲基硅油（上海五維化工科技有限公司），季戊四醇（濮陽市永安化工有限公司），β-巰基丙酸（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司），對(duì)甲苯磺酸（蘇州宏業(yè)化工有限公司），甲苯（寧波市鑫豪化工有限公司）。

2.2季戊四醇四巰基丙酸酯（PEMP）的合成

在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入季戊四醇20 g，3-巰基丙酸69 g，甲苯160mL；對(duì)甲苯磺酸0.89 g，在115℃溫度下回流分水反應(yīng)2 h，然后用裝有吸水劑的索氏抽提器將其脫水2 h，冷卻過濾，用去離子水洗至中性，再減壓蒸餾出溶劑，即可得無色透明粘稠狀的液體季戊四醇四巰基丙酸酯（PEMP）。

合成反應(yīng)式：

表1　藥品用量

表2　藥品用量

圖1　

由核磁表征圖（圖1）可得出-SH在位移1.5 cm處，季戊四醇的-CH2-在位移4.0 cm處，靠近巰基的-CH2-在位移2.95 cm處，而靠近-C（= O）-的-CH2-在位移2.55 cm處，從而可以看出得到的核磁圖與化學(xué)式相對(duì)應(yīng)。

3　鏡片配方

3.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：FA2004A電子天平（上海精天電子有限公司），Mercury-VX200核磁共振儀（美國瓦里安公司），JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠），85-2型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器廠），SHZ-D（Ⅲ）真空水泵（抽濾機(jī)）（鞏義市英峪予華儀器廠），三口燒瓶。

試劑：A、B、紫外吸收劑1、紫外吸收劑2、脫模劑、DC（引發(fā)劑）、藍(lán)光劑

3.2配比

表3　

3.3工藝過程

（1）在A液體里投入紫外吸收劑1、紫外吸收劑2、脫模劑、藍(lán)光劑，使其完全溶解，用眼睛確認(rèn)紫外吸收劑是否完全溶解即可；

（2）添加DC引發(fā)劑溶解，最后投入B；

（3）10℃～15℃真空狀態(tài)下攪拌1 h及脫泡；

（4）用氧氣解除真空并用1 kg/m2壓力澆注；

（5）澆注用1～3μm濾紙過濾。

3.4一次固化程序

表4　

圖2　

3.5二次固化程序

表5　

3.6配比變化的影響

表6　

3.7產(chǎn)品外觀

4　總結(jié)

本次實(shí)驗(yàn)使用自制的固化劑做基于聚氨酯的變色鏡片的配方，而目前得出的配方只是基本配方，還未加入變色粉以使鏡片達(dá)到變色的結(jié)果，變色粉的加入可根據(jù)文中敘述的變色粉的制備方法及功能等加入相應(yīng)的量，以得到高質(zhì)量的基于聚氨酯的變色鏡片。

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Formulation Study of Photochrom ic Lenses Based on Polyurethane

YANG Xin，CHEN Jun-Jun，WANG Chuan-feng
（School of Pharmaceutical&Chemical Engineering，Taizhou University，Jiaojiang，Zhejiang 318000，China）

The textmainly elaborated the research progress of photochrom ic lenses and colour powder，the structure，varieties，preparation，the use，and the present research status of the polyurethane.The characteristic of photochromic lenses formulations based on polyurethane the characteristic's research is homemade curing agent-Pentaerythritol 4-mercapto propionate，then repeated experiments and got the best formulation.

polyurethane；PEMP；lens fomula

1006-4184（2016）9-0036-06

2016-04-08

國家創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201410350019）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203135)。

作者簡(jiǎn)介：楊欣（1994-），女，本科生。

王傳峰，chfwang@tzc.edu.cn。