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    高溫液態(tài)水中固體酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制備5-HMF

    2016-10-22 01:09:46楊利劉細(xì)本吳昊馬兵兵李傳亮
    浙江化工 2016年9期
    關(guān)鍵詞:液態(tài)水制冷劑果糖

    楊利,劉細(xì)本,吳昊,馬兵兵,李傳亮

    (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,浙江杭州310014)

    高溫液態(tài)水中固體酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制備5-HMF

    楊利,劉細(xì)本,吳昊,馬兵兵,李傳亮

    (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,浙江杭州310014)

    采用共沉淀-浸漬法制備了SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸催化劑,利用FT-IR,XRD,Hammett指示劑等分析方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及酸性進(jìn)行了表征。在高溫液態(tài)水中,以制備的SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸為催化劑,研究了果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為30 m in、催化劑用量為果糖用量的5 w t.%的條件下,5-HMF的產(chǎn)率最高達(dá)76.8%。果糖降解的活化能為42.44 kJ/mol。

    高溫液態(tài)水;固體酸;果糖;5-羥甲基糠醛;活化能

    0 引言

    由生物質(zhì)原料果糖制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)是目前生物質(zhì)深加工利用的重要方面[2]。5-HMF是一種重要的平臺(tái)化合物,它被認(rèn)為是連接碳水化合物資源與石油工業(yè)的橋梁,在燃料、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1,3]。早期由果糖制備5-HMF的催化劑主要以HCl、H2SO4、H3PO4等無機(jī)酸催化劑為主。但是生成的5-HMF在這種環(huán)境下極易水解為乙酰丙酸和甲酸等副反應(yīng),而且會(huì)腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等。固體酸催化劑由于具有比表面積大、酸量強(qiáng)、易回收、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)被越來越多的用到5-HMF的制備中。Qi X等[4]以SO42-/ZrO2固體酸催化果糖發(fā)現(xiàn),雖然其具有超強(qiáng)的酸性,優(yōu)異的催化效果,但是孔隙率小,活性組分SO42-易流失[5]。通過添加其他的金屬氧化物(TiO2、Al2O3、SiO2和WO3等)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)改性,以提高固體酸的熱穩(wěn)定及酸強(qiáng)度[6]。最近幾年,由于高溫液態(tài)水具有綠色清潔、傳質(zhì)阻力小、操作溫度、壓力比超臨界水低等優(yōu)點(diǎn)引起了人們廣泛的關(guān)注。

    本文在高溫液態(tài)水中以SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑,考察了果糖脫水制備5-HMF的情況。對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑用量以及果糖降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1催化劑制備

    在室溫下,將ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O分別溶于去離子水中,配成0.5mol/L的溶液。按Al-Zr摩爾比為1∶1將兩種溶液混合,然后加入適量的十二烷基苯磺酸鈉,機(jī)械攪拌1 h,緩慢加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH=10得到Zr(OH)4·Al(OH)3· nH2O,室溫下陳化12 h。抽濾洗滌至無Cl-存在(用AgNO3溶液檢驗(yàn)),將濾餅于110℃干燥12 h,研磨過100目篩,制得催化劑載體。將上述制得的載體加入到0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸漬(15 mL/g固體量)4 h,抽濾,110℃烘干,于不同溫度下焙燒4 h,制得SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑,用SZA表示。

    1.2催化劑表征

    (1)催化劑酸強(qiáng)度采用Hammett指示劑法測定固體酸的酸強(qiáng)度,具體方法見文獻(xiàn)[7]。

    (2)傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)。德國Bruker VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片制樣,波長:4000~400 cm-1,分辨率16 cm-1,掃描次數(shù)32。

    (3)X射線衍射分析(XRD)。德國Bruker AXS公司D8型X衍射儀對(duì)固體酸催化劑晶相分析,掃描范圍10°~80°,掃描速率4°/min。

    1.3催化反應(yīng)和產(chǎn)物分析

    在100 mL CJK型反應(yīng)釜中以果糖為原料,水為溶劑制備5-HMF,一定溫度和時(shí)間下反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,收集反應(yīng)液,HPLC檢測分析。

    5-HMF含量用Waters1525HPLC分析,色譜條件為:UV檢測器,波長284 nm,C18柱,柱溫30℃,流動(dòng)相為甲醇和水(體積比1∶4),流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣量20μL。果糖的含量用島津HPLC分析,色譜條件為:RID檢測器,伯樂糖分析柱,柱溫40℃,流動(dòng)相為乙腈和水(體積比3∶1),流速為1.0mL/min,進(jìn)樣量20μL。

    果糖轉(zhuǎn)化率x=(1-產(chǎn)物中果糖的量/果糖原始投入量);5-HMF產(chǎn)率:y=產(chǎn)物中5-HMF量/果糖原始投入量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1催化劑表征結(jié)果

    2.1.1催化劑酸強(qiáng)度測定(Hammett酸強(qiáng)度分析)

    表1 不同焙燒溫度下固體酸SZA的酸強(qiáng)度

    從表1可以看出,催化劑的酸強(qiáng)度與焙燒溫度有關(guān)。焙燒溫度過低,晶體難以形成。焙燒溫度過高,SO42-有一定流失。焙燒溫度在350℃~650℃之間,催化劑H0=-12.7~-14.5,酸度都大于濃硫酸,說明該催化劑為超強(qiáng)酸催化劑,選取500℃為催化劑最佳焙燒溫度。

    2.1.2固體酸催化劑SO42-/ZrO2-Al2O3的FTIR圖譜分析

    圖1 反應(yīng)前后固體酸催化劑FT-IR譜圖

    由圖1可以看到,在1100 cm-1和1400 cm-1處有兩個(gè)明顯的與固體超強(qiáng)酸相關(guān)的特征吸收峰。1100 cm-1對(duì)應(yīng)Zr-O-Al彎曲震動(dòng),1400 cm-1對(duì)應(yīng)S=O的吸收峰,表明SO42-被成功地引入到載體中[8]。220℃反應(yīng)30 min后的催化劑紅外圖譜與反應(yīng)前基本一致,說明SO42-的流失量很少,活性組分非常穩(wěn)定。在823 cm-1和700 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H的搖擺振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰,說明在較高溫度下催化劑表面被5-HMF、果糖等覆蓋并炭化,導(dǎo)致催化劑表面燒結(jié),使催化劑催化活性降低[9]。

    2.1.3X衍射圖譜分析(XRD)

    圖2 SO42-/ZrO2-Al2O3的XRD圖譜

    從衍射圖譜中看出,催化劑有明顯的四方晶型的t-ZrO2形成。Al2O3的引入抑制了四方晶相(t-ZrO2)向單斜晶相m-ZrO2的轉(zhuǎn)化。Al2O3和SO42-之間的協(xié)同作用使SO42-/ZrO2-Al2O3中具有較高的t-ZrO2含量,t-ZrO2與Al2O3的相互作用比m-ZrO2更強(qiáng),使制備的催化劑更穩(wěn)定,酸性更強(qiáng)[10]。

    2.2反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    圖3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)果糖制備5-HMF的影響(a)溫度,b)時(shí)間)

    從溫度影響看出,當(dāng)溫度為160℃時(shí),5-HMF的產(chǎn)率很低只有0.4%;當(dāng)溫度達(dá)到220℃時(shí),5-HMF的產(chǎn)率為45%,說明溫度升高對(duì)5-HMF的制備是有利的。但是溫度過高,副產(chǎn)物的生成速率也會(huì)增大,5-HMF的產(chǎn)率會(huì)降低。當(dāng)溫度繼續(xù)增加到240℃時(shí),5-HMF的產(chǎn)率降低為39.1%。

    從時(shí)間影響看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí),5-HMF的產(chǎn)率僅為7.3%;30 min時(shí),5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到最大值61.2%,當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加到120 min時(shí),5-HMF的產(chǎn)率降低到20.45%,反應(yīng)后溶液的顏色隨時(shí)間延長而加深。

    這說明溫度過高和時(shí)間過長都會(huì)導(dǎo)致5-HMF自身降解、形成腐殖酸,使5-HMF產(chǎn)率降低。所以選擇220℃,30min作為后續(xù)反應(yīng)條件。

    2.3催化劑的用量對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    表2 催化劑用量對(duì)果糖制備5-HMF的影響

    由表2可知,5-HMF的產(chǎn)率隨催化劑的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)催化劑用量不足時(shí),催化劑能夠提供的活性位點(diǎn)較少,果糖與催化劑接觸的機(jī)會(huì)較少;催化劑過量時(shí),其能夠提供的活性位點(diǎn)過多,酸量過強(qiáng),導(dǎo)致5-HMF分解為腐殖質(zhì)、LA等副產(chǎn)物,使5-HMF產(chǎn)率降低。因此選擇5 wt.%作為催化劑的最佳加入量。

    2.4果糖在高溫液態(tài)水中降解動(dòng)力學(xué)分析

    2.4.1溫度和時(shí)間對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率的影響

    圖4 高溫水中不同溫度下果糖轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

    由圖4可以看出,溫度和時(shí)間對(duì)果糖的轉(zhuǎn)化率有很大的影響,當(dāng)溫度為160℃時(shí),果糖的轉(zhuǎn)化率變化較低,反應(yīng)120 min后,轉(zhuǎn)化率為50.8%。當(dāng)溫度為240℃,反應(yīng)120min后,果糖轉(zhuǎn)化率接近100%。假定果糖脫水為一級(jí)反應(yīng),利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式:-ln(1-x)=kt擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖5所示,

    圖5 不同溫度下的果糖降解反應(yīng)速率常數(shù)

    圖6 Arrhenius關(guān)聯(lián)

    表3 不同溫度下的果糖降解反應(yīng)速率常數(shù)

    利用Arrhenius公式k=Aexp(-E/RT),以-lnk對(duì)1/RT作圖,結(jié)果如圖6所示。k:速率常數(shù),R:摩爾氣體常量,T:熱力學(xué)溫度,E:表觀活化能,A:指前因子??傻霉窃诟邷匾簯B(tài)水中降解的活化能E為42.44 kJ/mol。

    3 結(jié)論

    以高溫液態(tài)水為溶劑,SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑研究了果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)。最佳反應(yīng)條件為當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為30min、催化劑用量為果糖量的5 wt.%時(shí),5-HMF的產(chǎn)率最高達(dá)76.8%。最后建立了果糖在高溫液態(tài)水中的動(dòng)力學(xué)模型,在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),果糖降解的活化能為42.44 kJ/mol。

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    阿科瑪計(jì)劃關(guān)閉R134a制冷劑工廠

    阿科瑪公司近日宣布,計(jì)劃將于明年年初關(guān)閉位于Pierre-Bénite的R134a制冷劑工廠。由于歐盟MAC(Mobile Air Conditioning,European Directive 2006/40/EC))指令全面禁止了這種汽車空調(diào)制冷劑在新車生產(chǎn)中的使用,導(dǎo)致R134a制冷劑市場需求銳減,因此阿科瑪作出了于2017年第一季度關(guān)閉工廠的決定。阿科瑪公司在發(fā)布的一則聲明中指出:歐盟有關(guān)含氟制冷劑的新規(guī)將于明年一月起正式施行,屆時(shí)歐洲R134a制冷劑市場必將遭受巨大打擊,急劇萎縮。關(guān)閉R134a制冷劑工廠,但這并不意味著公司會(huì)因此進(jìn)行裁員。

    (來源:http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2016/09/20/343964.shtm l)

    Conversion of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by SO42-/ZrO2-Al2O3in High Tem perature Liquid Water

    YANG Li,LIU Xi-ben,WU Hao,MA Bing-bing,LIChuan-liang
    (College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

    A solid acid catalyst SO42-/ZrO2-Al2O3was prepared by co-precipitation impregnationmethod, the structural and properties of this solid acid was investigated by using FT-IR,XRD,Hammett indicator analysismethods.We studied the dehydration of glucose to 5-hydroxymethylfurfural(5-HMF)with high temperature liquid water as solvent,SO42-/ZrO2-Al2O3as catalyst.An optimized 5-HMF yield of 76.8%was obtained with 30min at 220℃,the amount of catalystwas 5 wt.%.Activation energy of decomposition of fructose was 42.44 kJ/mol.

    high temperature liquid water;solid acid;fructose;5-hydroxymethylfurfural;activation energy

    化學(xué)工程

    1006-4184(2016)9-0032-04

    2016-02-26

    楊利(1988-),男,河南駐馬店人,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)能源方面的研究。E-mail:magicyangli@126.com。

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