兩個鋅金屬有機框架的制備及非線性光學性質(zhì)研究

郭夢薇

(安陽水文水資源勘測局 ， 河南 安陽　455000)

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兩個鋅金屬有機框架的制備及非線性光學性質(zhì)研究

郭夢薇

(安陽水文水資源勘測局 ， 河南 安陽455000)

摘要：采用二茂鐵單甲酸以及鄰羧基苯甲酰二茂鐵的鈉鹽與醋酸鋅在甲醇中自組裝，得到兩個金屬有機框架{[Zn(FcCOO)2(bbbm)]·2H2O}span(bbbm=1,4-雙(1-苯并咪唑)丁烷(1)和{[Zn(o-OOCC6H4COFc)2(4,4′-bipy)(H2O)2]·2MeOH·2H2O}span(4,4 -bipy = 4,4′-聯(lián)吡啶)(2)。通過EA、IR以及X-ray等多種手段表征了其分子結(jié)構，主要對它們在DMF溶液中的三階非線性光學性能進行了研究。

關鍵詞：配位聚合物 ； 二茂鐵羧酸 ； 非線性光學性質(zhì)

近年來，在配位化學領域，人們對結(jié)構多變、性能突出的金屬—有機骨架材料進行了長期的卓有成效的研究。研究人員采用多種合成方法，如水熱、溶劑熱等，制備了相當數(shù)量的金屬—有機骨架材料[1]，進一步研究了在光電、氣體吸附與分離、多相催化、藥物等領域的應用價值[2]，取得了一些突出的成果，圍繞此類材料的合成與性能研究也方興未艾。

此外，具有夾心結(jié)構的二茂鐵基團所顯示的突出的芳香特性也吸引著廣大研究人員。對于二茂鐵及其衍生物的制備和性質(zhì)研究以及如何得到二茂鐵基的金屬有機框架，是研究人員感興趣的一個研究領域，相關的報道也比較少。因此，本文報道了兩個二茂鐵基金屬有機框架的制備以及三階非線性光學性能的研究，期望能對此類金屬有機框架的研究有所深化。

1實驗部分

1.1試劑及儀器

試劑：常規(guī)試劑均為市售分析純。二茂鐵單甲酸(HOOCFc)[3]及鄰羧基苯甲酰二茂鐵(o-HOOCC6H4COFc)[4]均按照文獻的方法制備，進一步與甲醇鈉反應制備相應的鈉鹽。

儀器：元素分析使用意大利Carlo-Erba 1106 元素分析儀，紅外光譜在400~4 000 cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片在美國 Nicolet NEXUS 470-FTIR 紅外光譜儀上攝譜。晶體結(jié)構利用Rigaku X射線單晶衍射儀測定。

1.2配位聚合物1和配位聚合物2的制備

配聚物1： {[Pb2(FcCOO)(η2-FcCOO)(μ2-η2-FcCOO)(μ3-η2-FcCOO)(CH3OH)]·1.5CH3OH·H2O}n(1)。

配聚物2： {[Zn(o-OOCC6H4COFc)2(4,4’-bipy)(H2O)2]·2MeOH·2H2O}n(2)。

把FcCOONa (25.2 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(5 mL)滴入Zn(Ac)2·2H2O (11.8 mg，0.05 mmol) 的甲醇(4 mL) 溶液中，再向此混合液中滴加bbbm (14.6 mg，0.05 mmol) 的甲醇(6 mL) 溶液，濾去少量沉淀，濾液置于暗處。兩周后，有紅色單晶生成，產(chǎn)率為65%。 元素分析、紅外圖譜及X-ray數(shù)據(jù)均與文獻一致[5]，說明結(jié)構與文獻相同，證實其為配聚物1。

把3 mL的Zn(Ac)2·2H2O(0.011 8 g；0.05 mmol) 的甲醇溶液與o-NaOOCC6H4COFc(33.5 mg，0.1 mmol)的6 mL甲醇溶液混合，再向此混合液中滴加4,4 -bipy (7.8 mg，0.05 mmol)的甲醇溶液(3 mL)。濾去生成的少量沉淀，濾液避光放置兩周后，有紅色單晶生成，產(chǎn)率為58%。元素分析、紅外測試及X-ray數(shù)據(jù)均與文獻一致[6]，說明結(jié)構與文獻相同，為配聚物2。

1.3非線性光學性質(zhì)的測試

稱取適量的固體多晶樣品溶于DMF中，放入1 mm的石英比色皿中，隨后使線性激光 (λ=532) 透過25 cm焦距的凸透鏡聚焦后照射在樣品上(激光脈沖由Nd：YAG激光器產(chǎn)生，寬度是7 ns，焦點處光斑半徑為(30±5) m，入射和透射光能量由RJP-735型雙探頭能量計控制，通過 IEEE界面連接到一臺計算機上同時測量)[7]。

2結(jié)果與討論

上述，金屬有機框架的三階非線性光學性能是采用Z-scan測定的，測試濃度及結(jié)果參見表1。

表1　1和2的非線性光學測試數(shù)據(jù)

圖1　開孔條件下1的非線性吸收曲線

圖2　開孔條件下2的非線性吸收曲線

圖3　閉孔條件下1的非線性折射

在開孔條件下，測試了非線性吸收，非線性吸收系數(shù)α2可用積分方程[7]擬合S=1的Z-掃描實驗曲線得到。圖1和圖2分別為1和2的非線性吸收曲線，圖3為閉孔條件下1的非線性折射圖。從圖3上可以發(fā)現(xiàn)，1的歸一化散射值在聚焦點處降到了74%。在圖2上，2的歸一化散射值在聚焦點處降到了82%。這兩個金屬有機框架的非線性吸收系數(shù)α2數(shù)值列于表1中。在閉孔條件下，測試了樣品的非線性折射效應，非線性折射系數(shù)可由下列公式計算得到：

其中 ΔTV-P表示歸一化透過率曲線的峰值與谷值之差，I表示入射激光在焦點位置的軸上功率密度(4.2×1012W/m2)，α0表示樣品的線性吸收系數(shù)，L是樣品池的厚度(1 mm)，λ是入射激光波長 (532 nm)。

測試發(fā)現(xiàn)： 1(圖 3)與二茂鐵吡啶基配合物[Zn(4-PFA)2(NO3)2](H2O)，[Hg2(OAc)4(4-BPFA)2](CH3OH) 和[Cd2(OAc)4(4-BPFA)2] (4-PFA = 4-吡啶氨基甲酰二茂鐵；4-BPFA = 1，1 -雙[(4-吡啶氨基)?；鵠二茂鐵)[8]一樣, 呈現(xiàn)出非線性自聚焦效應。1的ΔTV-P值以及非線性折射系數(shù)n2值參見表1。2的非線性折射效應則不明顯。

三階非線性系數(shù)χ(3)可按下述公式計算：

其中，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速。按照α2和n2值計算的χ(3)值分別為1：6.35×10-11esu和2：0.78×10-12esu。

分子超極化率γ與χ(3)關系為：γ=χ(3)/NF4，其中N為單位體積粒子密度，即每立方厘米體積的分子數(shù)(N=10-3×cNA，c表示樣品的物質(zhì)的量濃度，NA是阿夫加德羅常數(shù))；F是局域場修正因子(F4=3)。通過計算得到了配合物1和2的γ值分別為2.98×10-29esu 和4.56×10-31esu，接近于一些簇合物的γ值，如MoCu2OS3(PPh3)3(γ= 9.8×10-28esu)，WCu2OS3(PPh3)4(γ= 9×10-29esu)和{[Et4N]2[MoS4Cu4(CN)4]}n(γ=1.2×10-29esu)等，也接近于二茂鐵吡啶基配合物的γ值(γ：1.51×10-28~ 3.12×10-28esu ) 以及[Ag(L)2](NO3)·(MeOH)·(EtOH)(γ=2.68×10-30esu) 和 [HgI2(L)] (L=1,2-雙(二茂鐵亞甲氨基)乙烷) (γ=1.44×10-30esu) 。

3結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)：標題二茂鐵基金屬有機框架表現(xiàn)出比較強的非線性光學效應。主要是由于體系中存在的眾多的二茂鐵基團通過自身取代基的橋聯(lián)或有機配體的橋聯(lián)，增強了金屬有機框架的共軛程度，增加了非線性光學效應。本課題的研究為尋找、制備新型的的非線性光學材料提供了一個新的探索渠道。

參考文獻：

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Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Two Zinc Metal-Organic Frameworks

GUO Mengwei

(Anyang Hydrology and Water Resources Survey Bureau ， Anyang455000 , China)

Abstract:Two metal-organic frameworks {[Zn(FcCOO)2(bbbm)]·2H2O}span(bbbm = 1,1 -(1,4-butanediyl)bis-1H-benzimidazole) (1) 和{[Zn(o-OOCC6H4COFc)2(4,4′-bipy)(H2O)2]·2MeOH·2H2O}span(4,4 -bipy = 4,4′-bipyridine) (2) are prepared by the reactions of Zn(OA)2 with sodium ferrocenecarboxylate (FcCOONa) or o-ferrocecarbonyl benzoic acid sodium (o-NaOOCC6H4COFc) in methanol solution.Their structures are confirmed by X-ray structural diffraction.Their third-order nonlinear optical properties are determined by Z-scan techniques in DMF solution.

Key words:coordination polymer ； ferrocenyl carboxylates ； nonlinear optical properties

中圖分類號：TQ317.5

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)01-0031-03

作者簡介：郭夢薇(1990-)，女，碩士，從事化學材料方向的研究，E-mail：28104588@qq.com。

收稿日期：2015-11-27