煤制乙二醇進(jìn)展及問題分析

楊帥龍

(河南能源化工集團(tuán) 永城永金化工有限公司 ， 河南 永城　476600)

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?綜述與述評(píng)?

煤制乙二醇進(jìn)展及問題分析

楊帥龍

(河南能源化工集團(tuán) 永城永金化工有限公司 ， 河南 永城476600)

摘要：介紹了以煤替代石油為原料制備乙二醇的主要工藝路線，有甲醛羰化法、直接合成法和草酸酯合成法。經(jīng)長期研究，草酸酯合成法制備乙二醇已大規(guī)模工業(yè)化；但其中也存在運(yùn)輸成本高、污染嚴(yán)重、催化劑壽命短及產(chǎn)物分離難度大等問題，有待于進(jìn)一步解決。

關(guān)鍵詞：乙二醇 ； 煤制乙二醇 ； 草酸酯

0引言

乙二醇是一種重要的化工原料，由于國內(nèi)聚酯行業(yè)的需求量不斷增加，乙二醇的進(jìn)口量也不斷攀升，因此自主開發(fā)出乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)日益重要[1]。目前國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)主要依靠石油路線，但我國富煤少油的國情，促使研究開發(fā)煤炭轉(zhuǎn)化為乙二醇的技術(shù)越來越受到重視。

1煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展

煤制乙二醇技術(shù)主要是通過煤氣化后的合成氣進(jìn)行乙二醇產(chǎn)品的制備，其路線主要有甲醛羰化法、合成氣直接合成法和草酸酯合成法。

1.1甲醛羰化法

簡單來說，直譯法就是按照字面意思直接翻譯。并沒有發(fā)生什么大的改變。在翻譯中很常見。例如，鱷魚的眼淚(crocodile tears)，牛仔(cow boy)，冷戰(zhàn)(cold war)等。近年來，中國文化與世界接軌，一些特色詞匯也都采取這個(gè)方法，如一國兩制(one country,two systems)，丟臉(to lose one’s face)鐵飯碗(the iron rice-bowl)。直譯的方法受到很多人的推崇，主要是不失去原文的特色，又容易理解。

該工藝主要是通過甲醛和CO在強(qiáng)酸催化作用下生成乙醇酸，然后將乙醇酸氣相加氫制備乙二醇。該工藝最早由美國杜邦公司提出，但該方法操作壓力高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。后經(jīng)過美國雪佛龍公司改進(jìn)，雖操作壓力由70 MPa降低至7 MPa，但仍因其操作壓力高而未能工業(yè)化采用[2]。

1.2合成氣直接合成法

道德，是一個(gè)人人生觀、價(jià)值觀、世界觀的一個(gè)體現(xiàn)，道德也是衡量我們自身行為的一個(gè)標(biāo)尺?？v觀目前的社會(huì)，無德之人不在少數(shù)。屢次出現(xiàn)的幼兒園虐童事件、教師體罰學(xué)生的事件，使得我們不得不去思考，我們的教育到底要培養(yǎng)什么樣的人？為什么培養(yǎng)出這些殘忍無情的人呢？

為了培養(yǎng)高素質(zhì)的檔案管理專業(yè)人才，就需要加強(qiáng)政府檔案管理信息化人員隊(duì)伍建設(shè)。首先，我們應(yīng)該引進(jìn)一批復(fù)合型的檔案管理人才，同時(shí)還需要加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有人員的培訓(xùn)，如檔案管理人員的技能和專業(yè)基礎(chǔ)理論的培訓(xùn)，信息技術(shù)的培訓(xùn)，現(xiàn)代化管理培訓(xùn)，技術(shù)培訓(xùn)，以及規(guī)范化的職業(yè)道德培訓(xùn)。使檔案管理工作者的知識(shí)與技能能夠得到不斷更新，鍛煉管理人員對(duì)信息技術(shù)運(yùn)用的熟練程度，把他們所欠缺的信息化專業(yè)程度提升上去，從而使每個(gè)檔案管理人員都能夠適應(yīng)不斷發(fā)展的檔案管理信息化建設(shè)。

1.3草酸酯合成法

CO經(jīng)草酸酯合成乙二醇的工藝最早由日本宇部工業(yè)公司開發(fā)，起初采用PdCl2/CuCl2催化劑在液相條件下，通過CH3OH、CO、O2反應(yīng)生成草酸酯，然后經(jīng)過加氫制備出乙二醇。但該反應(yīng)副產(chǎn)物較多，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[4]。后經(jīng)過日本宇部興產(chǎn)公司和美國聯(lián)碳公司合作開發(fā)草酸二烷基酯合成工藝[5]，采用亞硝酸丁酯作為助劑，在8~11 MPa和90~110 ℃條件下反應(yīng)生成草酸酯，解決了設(shè)備腐蝕問題。但總體來說，液相條件下合成草酸酯易造成催化劑活性組分流失，而且其對(duì)反應(yīng)生成的水分控制嚴(yán)格等，限制了其工業(yè)化。日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)了氣相條件下合成乙二醇的工藝，在0.5 MPa和80~150 ℃條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，而且通過了480 h的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，并進(jìn)行了小型工業(yè)化生產(chǎn)。

國內(nèi)許多高校及研究單位也進(jìn)行深入研究。2005年華東理工大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海焦化達(dá)成合作開發(fā)協(xié)議，通過研究，成功開發(fā)了30 t/a的合成氣制乙二醇技術(shù)。雖然成功制備出聚酯級(jí)乙二醇，但相應(yīng)的問題也暴露出來，如催化劑壽命短、反應(yīng)器溫度不易控制等[6]。中科院福建物構(gòu)所從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行研究，于2005年和江蘇丹化科技合作進(jìn)行了年產(chǎn)300 t的中試生產(chǎn)，并在中試項(xiàng)目運(yùn)行過程中建立萬噸級(jí)工業(yè)化示范裝置。天津大學(xué)自1987年開始進(jìn)行合成氣制乙二醇項(xiàng)目的研究工作，以Pd-Fe/Al2O3為催化劑制備草酸二乙酯，并通過進(jìn)一步加氫制備出乙二醇[7]。通過年產(chǎn)300 t乙二醇裝置試驗(yàn)考察了裝置運(yùn)行穩(wěn)定性、原料氣雜質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響、催化劑催化及失活機(jī)理，經(jīng)進(jìn)一步改進(jìn)提出了萬噸級(jí)煤制乙二醇工藝包，目前正積極推進(jìn)煤制乙二醇萬噸級(jí)工業(yè)化示范項(xiàng)目建設(shè)。

基于各高校及研究單位的研發(fā)試驗(yàn)，國內(nèi)煤制乙二醇項(xiàng)目正快速推進(jìn)，如內(nèi)蒙古通遼集團(tuán)20萬t煤制乙二醇項(xiàng)目、河南能源化工集團(tuán)100萬t/a煤制乙二醇項(xiàng)目、鶴壁寶馬(集團(tuán))實(shí)業(yè)有限公司20萬t/a煤制乙二醇項(xiàng)目、內(nèi)蒙古康乃爾化學(xué)工藝有限公司60萬t/a煤制乙二醇項(xiàng)目等。各工業(yè)化生產(chǎn)公司其生產(chǎn)規(guī)模雖有不同，但均采用草酸酯法(草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯)制備乙二醇。其工藝生產(chǎn)路線[8]首先通過NO、O2與相應(yīng)的醇進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后通過亞硝酸酯和一氧化碳反應(yīng)制備草酸酯，最終經(jīng)過草酸酯加氫獲得乙二醇。其反應(yīng)過程如下：

2.3催化劑壽命問題

（2）學(xué)生學(xué)習(xí)習(xí)慣不好。盡管多數(shù)學(xué)生會(huì)在課堂上記筆記，甚至有的學(xué)生會(huì)事無巨細(xì)地將老師說的每一句話都記錄下來，但是這只是機(jī)械性的記錄，知識(shí)沒有經(jīng)過自己的理解，就沒有轉(zhuǎn)化成自己的知識(shí)。沒有思考就不會(huì)產(chǎn)生疑問，教師的課堂就沒有教學(xué)生成，或者有些學(xué)生有過淺層次思考，但是不主動(dòng)提出問題和自己的見解，教師沒有辦法引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行深層次的思考，師生思維沒有互動(dòng)，存在脫節(jié)現(xiàn)象，對(duì)于學(xué)生的思維能力培養(yǎng)沒有幫助。

2煤制乙二醇存在問題

2.1運(yùn)輸問題

煤制乙二醇是以煤炭為基礎(chǔ)原料，我國華北和西北區(qū)的煤炭儲(chǔ)量占全國煤炭儲(chǔ)量的50%和30%左右，而聚酯工業(yè)多分布于東南，浙江和江蘇分別占40%和34%。煤制乙二醇項(xiàng)目建設(shè)在富煤地區(qū)，即華北和西北生產(chǎn)出的乙二醇再銷往東南地區(qū)，需長距離運(yùn)輸，其運(yùn)輸條件受到限制，也增大了運(yùn)輸成本[9]。

由于煤制乙二醇工藝生產(chǎn)直接采用CO、NO、O2及亞酯氣進(jìn)行反應(yīng)，這些氣體中含有部分惰性氣體，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)氣體(甲烷、CO2、NO2)，同時(shí)原來系統(tǒng)內(nèi)的惰性氣體將不斷累積，會(huì)影響到生產(chǎn)的正常進(jìn)行，因此需要不斷從反應(yīng)系統(tǒng)排出這些氣體。隨著尾氣的排放，NO、CO、甲醇和亞酯氣等有用氣體都會(huì)被排放，既造成了原料浪費(fèi)，也造成環(huán)境污染[10]。通過新增一些塔設(shè)備將其中的有用氣體成分進(jìn)行回收，可有效地節(jié)約資源，降低成本。

2.2污染問題

前幾天電視上播了一件事。一個(gè)七十歲的老太太賣房，合同也簽了，人家買房的也給了兩萬塊定金。沒有過幾天，看到房子還可以賣個(gè)更好的價(jià)錢，老太太就反悔了，說不賣就不賣了，而且違約金一分錢也不給。人家買房的拿她沒辦法，來請(qǐng)電視臺(tái)出面調(diào)解。面對(duì)媒體，老太太竟還是理直氣壯，就一句話，要命有一條，要違約金一分錢沒有。電視上播這條消息時(shí)，主持人也看不下去，說這個(gè)老太太倚老賣老。我說句玩笑話，若是碰到劉大人，這個(gè)老太太大概就知道怕了，你不是七十歲嗎，就打你七十大板。

由于進(jìn)水流道模型尺寸較大,流道內(nèi)的流態(tài)觀察得很清楚, 對(duì)進(jìn)水流道內(nèi)的流態(tài)進(jìn)行了仔細(xì)觀察。在前池內(nèi)注入與水的相對(duì)密度相近的穩(wěn)定性高的染色物質(zhì),觀察到流道內(nèi)的整體流態(tài)流暢、均勻、無脫流或旋渦。測試結(jié)果表明,進(jìn)水流道進(jìn)口的流速分布接近均勻,受面層流速的影響,上部流速略小、下部流速略大。流動(dòng)軌跡顯示結(jié)果如圖4所示。

CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的過程中，催化劑通常是含Pd的貴金屬。如果合成氣中含有微量的H2S，則易造成催化劑中毒失活。同時(shí)，在亞酯氣制備過程中產(chǎn)生了H2O，H2O、NO和O2反應(yīng)將生成副產(chǎn)物硝酸，硝酸進(jìn)入草酸酯合成系統(tǒng)造成催化劑壽命下降。同時(shí)生產(chǎn)過程中催化劑活性組分的流失也導(dǎo)致煤制乙二醇催化劑壽命降低。因此在亞酯氣進(jìn)入CO羰化偶聯(lián)反應(yīng)前通過加入水洗系統(tǒng)和干燥系統(tǒng)可避免硝酸和水分進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)破壞催化劑。除此之外，目前工業(yè)生產(chǎn)過程中多采用氣相法合成乙二醇，因此反應(yīng)溫度相對(duì)較高，易造成催化劑燒結(jié)失活或積碳失活，這也會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命下降，因此控制好反應(yīng)溫度也可以避免催化劑被破壞。

2.4產(chǎn)物分離問題[11]

合成氣直接合成乙二醇理論上是符合原子經(jīng)濟(jì)性的，1947年美國杜邦公司以Rh、Ru、Co的配合物為催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，而后經(jīng)過美國UCC公司改進(jìn)，最終在60~100 MPa操作條件下制備出乙二醇，但伴隨著大量甲酸酯副產(chǎn)物的生成[3]。

在CO偶聯(lián)制備草酸酯過程中將生成碳酸二甲酯副產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：

激光作為一種高亮度的定向能束，如今已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、工業(yè)、軍事等多個(gè)領(lǐng)域[1]。激光打孔技術(shù)具有加工效率高，適應(yīng)于各類材料，可獲得大的深徑比和可批量群孔加工等優(yōu)點(diǎn)。

在以甲醇為原料制備乙二醇的過程中，副產(chǎn)物碳酸二甲酯和甲醇在63.8 ℃會(huì)形成共沸物，在回收甲醇循環(huán)利用過程中，碳酸二甲酯會(huì)夾帶其中，影響甲醇品質(zhì)。目前眾多科研人員試圖通過提高操作壓力來改變甲醇和碳酸二甲酯的共沸組成，實(shí)現(xiàn)甲醇和碳酸二甲酯的分離[12]。而在草酸酯加氫制備乙二醇過程中，由于過度加氫導(dǎo)致乙二醇產(chǎn)品中出現(xiàn)1，2-丁二醇等副產(chǎn)物。1，2-丁二醇和乙二醇均為高沸點(diǎn)物質(zhì)，其沸點(diǎn)分別為193 ℃和197 ℃，二者沸點(diǎn)非常接近，這增大了產(chǎn)品分離過程的難度。如果采用常規(guī)精餾方法將混合物分離為符合要求的產(chǎn)品，這將大大提高投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。采用合理塔板數(shù)和加大回流比可以獲得合格的乙二醇，但這將會(huì)降低生產(chǎn)能力；另外在精餾過程中，可適當(dāng)加入挾帶劑來提高分離效果。

3展望

在乙二醇產(chǎn)品進(jìn)口量日益增加的現(xiàn)狀下，煤制乙二醇技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化已成為煤化工行業(yè)的新方向。雖然其中存在部分問題，但這些問題正在被科研工作者一一攻破，同時(shí)與乙二醇產(chǎn)業(yè)帶來的效益相比，也是瑕不掩瑜。我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)在“十三五”期間前景廣闊。

參考文獻(xiàn)：

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上海藥物所手性季碳二芳基氨基酸催化不對(duì)稱合成研究獲進(jìn)展手性非天然氨基酸結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子和多功能材料中，由于結(jié)構(gòu)的特殊性，一些高效合成手性非天然氨基酸的方法，如不對(duì)稱氫化，無法用于構(gòu)建手性季碳氨基酸類化合物。手性α,α-二芳基取代的氨基酸類化合物由于存在兩個(gè)芳基的立體區(qū)分的困難，它們的高對(duì)映選擇性合成是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的課題。目前已有的構(gòu)建手性α,α-二芳基氨基酸的方法，主要是通過有機(jī)催化的不對(duì)稱Strecker反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，具較大的底物局限性，需在一個(gè)芳基的鄰位有取代基以控制反應(yīng)的立體選擇性，且氰基需要在酸性條件下加熱水解轉(zhuǎn)化為羧基。

近期，該課題組以自主設(shè)計(jì)的新型開鏈結(jié)構(gòu)的簡單磷—烯為手性配體，用于銠催化的硼酸對(duì)4-芳基-3-羰基-1,2,5-噻二唑類底物及其衍生物的不對(duì)稱芳基化反應(yīng)中，成功實(shí)現(xiàn)了含季碳手性的二芳基取代的系列1,2,5-噻二唑啉酮(1,2,5-thiadiazolidin-3-one)類化合物的高對(duì)映選擇性合成(最高ee值達(dá)98%)，產(chǎn)物經(jīng)簡單開環(huán)便可以得到結(jié)構(gòu)重要的各種芳基取代的光學(xué)活性氨基酰胺及異吲哚啉、異吲哚啉酮。該方法操作簡單、條件溫和、立體選擇性高、底物適用范圍廣，為今后手性α,α-二芳基氨基酸化合物用于相關(guān)藥物研究提供了可能。目前，該方法已被成功用于默克公司報(bào)道的BACE-1抑制劑(R)-iminohydantoin (Ki 79 nm)的首次催化不對(duì)稱合成。

相關(guān)研究成果于2015年12月在線發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)ACS Catalysis 雜志上，并被選為期刊網(wǎng)站首頁推薦文章，同時(shí)得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、上海市科委及新藥研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。

Problem Analysis and Process of Coal Ethylene Glycol

YANG Shuailong

(Yongcheng Yongjin Chemical Industry Co.Ltd , Henan Energy and Chemical Industry Group , Yongcheng476600 , China)

Abstract:The route of ethylene glcol using coal instead of petroleum as material are introduced,including formaldehyde carbonylation method,direct synthesis method and oxalate synthesis method.The oxalate synthesis has been large-scale industrialization by long-term research.But there are some problems,such as high transportation cost,serious pollution,short lifetime of catalyst,difficult separation,and so on.It needs to be solved.

Key words:ethylene glycol ; making ethylene glycol from coal ; oxalate

中圖分類號(hào)：TQ223.162

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)01-0007-03

作者簡介：楊帥龍(1987-)，男，碩士研究生，從事煤化工及高分子材料研究工作，電話：18810537680。

收稿日期：2015-11-16