乙二醇罐揮發(fā)性有機(jī)物減排處理方案探討

姜思遠(yuǎn)

(寧波富德能源有限公司，浙江寧波 315204)

寧波富德能源有限公司(簡(jiǎn)稱寧波富德)乙二醇裝置采用荷蘭皇家殼牌(Shell)的MASTER工藝技術(shù)，以乙烯(28萬t/a)為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(5萬t/a)、乙二醇(50萬t/a)。生產(chǎn)的乙二醇先儲(chǔ)存在2臺(tái)5 000 m3拱頂罐中，并采用氮封系統(tǒng)控制乙二醇儲(chǔ)罐的壓力和揮發(fā)排放；乙二醇儲(chǔ)罐中的乙二醇裝車外售。2013年2月6日，寧波富德乙二醇裝置投料試車成功并平穩(wěn)生產(chǎn)。由于國(guó)家對(duì)安全環(huán)保的要求更加嚴(yán)格[1]，需要對(duì)乙二醇儲(chǔ)罐氮封系統(tǒng)外排氣體進(jìn)行更嚴(yán)格的處理，以達(dá)到當(dāng)?shù)卣畬?duì)環(huán)保的要求。

1 乙二醇儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)及運(yùn)行排放氣體中乙二醇含量

乙二醇儲(chǔ)罐罐體的設(shè)計(jì)壓力為-0.3～1.5 kPa，為了將乙二醇揮發(fā)的損失降到最低，將乙二醇儲(chǔ)罐制作成拱頂密封罐，罐頂設(shè)有氮?dú)獗Ｗo(hù)管線及呼吸閥，每臺(tái)乙二醇儲(chǔ)罐的氮封閥調(diào)壓范圍為0.8～1.2 kPa。當(dāng)對(duì)外供料時(shí)，罐內(nèi)壓力下降，當(dāng)罐內(nèi)壓力低于0.8 kPa時(shí)，氮封閥打開向罐內(nèi)補(bǔ)充氮?dú)?；?dāng)罐內(nèi)進(jìn)料時(shí)，罐內(nèi)壓力上升，當(dāng)罐內(nèi)壓力超過1.2 kPa時(shí)，氮封閥關(guān)閉，停止向罐內(nèi)補(bǔ)充氮?dú)狻Ｒ叶純?chǔ)罐頂裝有阻火正負(fù)壓呼吸閥，其作用是保護(hù)乙二醇儲(chǔ)罐的安全并節(jié)約氮?dú)?，?dāng)乙二醇儲(chǔ)罐內(nèi)氣相壓力高于1.5 kPa時(shí)，正壓閥盤打開，將含有微量乙二醇的氮?dú)馀湃氪髿猓划?dāng)乙二醇儲(chǔ)罐內(nèi)氣相壓力低于-0.3 kPa時(shí)，負(fù)壓閥盤打開，空氣進(jìn)入乙二醇儲(chǔ)罐并與罐內(nèi)的氮?dú)饣旌?，保證儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力不再降低，使乙二醇儲(chǔ)罐處于安全狀態(tài)。

根據(jù)分析乙二醇儲(chǔ)罐外排含乙二醇/氮?dú)鈴U氣中乙二醇質(zhì)量濃度最大為105 mg/m3，根據(jù)國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求和當(dāng)?shù)卣贫ǖ膹U氣排放標(biāo)準(zhǔn)，需要將排放氣中乙二醇質(zhì)量濃度降低至50 mg/m3以下。

2 乙二醇的理化性質(zhì)

乙二醇，別名甘醇，1,2-亞乙基二醇，簡(jiǎn)稱EG，為無色、無臭、有甜味、黏稠液體。乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量為62.07，化學(xué)式為(CH2OH)2，分子式C2H6O2或HOCH2CH2OH，相對(duì)水的密度為1.11，相對(duì)空氣的密度為2.14，熔點(diǎn)為-13.2 ℃，沸點(diǎn)為197.5 ℃，閃點(diǎn)為110 ℃，燃點(diǎn)為418 ℃，引燃溫度為380 ℃；爆炸極限為3.2%～15.3%(體積分?jǐn)?shù))，燃燒熱值為1 180.26 kJ/mol，折光率為1.430 63，20 ℃的蒸氣壓力為6.21 kPa[2]。乙二醇穩(wěn)定，能與水混溶，可混溶于乙醇、醚等。

乙二醇的化學(xué)性質(zhì)與乙醇相似，主要能與無機(jī)或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯，一般先只有一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)升高溫度、增加酸用量等，可使兩個(gè)羥基都形成酯。乙二醇在催化劑(二氧化錳、氧化鋁、氧化鋅或硫酸)作用下加熱，可發(fā)生分子內(nèi)或分子間失水。乙二醇容易被氧化，隨所用氧化劑或反應(yīng)條件的不同，可生成各種產(chǎn)物，如乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、草酸、二氧化碳和水。乙二醇主要用于制造樹脂、增塑劑、合成纖維、化妝品和炸藥，并用作溶劑來配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑，60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙二醇水溶液在-40 ℃時(shí)結(jié)冰。

3 減排方案

由于乙二醇與水可以以任意比例互溶，低濃度的乙二醇揮發(fā)氣是非常容易被水吸收的，因此對(duì)于乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出氣體含有的低濃度乙二醇，可以采用乙二醇與水混溶的方法，即水吸收方法進(jìn)行處理；也可以采用電漿處理器分解乙二醇進(jìn)行處理。

3.1 方案1(工藝水洗方法)

3.1.1 工藝原理

乙二醇與水可以互溶，因此可以采用水吸收方法處理乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出氣體中的低濃度乙二醇。為了降低該項(xiàng)目的投資費(fèi)用，可以采用未經(jīng)過處理的工藝水作為吸收水，吸收的含乙二醇水送污水處理裝置進(jìn)行生化處理，以除去工藝水吸收的乙二醇。

3.1.2 工藝流程

乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥在壓力升高和接收乙二醇時(shí)會(huì)排出含有低濃度乙二醇?xì)怏w，該氣體主要成分為氮?dú)猓叶假|(zhì)量濃度為70～100 mg/m3。該處理系統(tǒng)采用工藝水吸收流程，將乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥處的乙二醇/氮?dú)?空氣混合氣由引風(fēng)機(jī)送入工藝水吸收塔，在吸收塔的填料層中，工藝水與乙二醇/氮?dú)?空氣混合氣逆向接觸，使混合氣中的乙二醇溶于水中(見圖1)，乙二醇溶于水后的氣體可以排放到大氣中，但這些排入大氣的氣體含乙二醇質(zhì)量濃度要低于50 mg/m3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6)，吸收乙二醇后的工藝水送污水處理裝置進(jìn)行生化處理，以達(dá)到環(huán)保要求。

圖1 工藝水水洗流程圖

引風(fēng)機(jī)的主要作用是將乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出的氣體(乙二醇/氮?dú)?與壓縮機(jī)吸入管線相連；由于乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥與壓縮機(jī)吸入管線不需要緊密連接，只需要將乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出的氣體回收處理即可，采用壓縮機(jī)將乙二醇/氮?dú)?空氣混合氣進(jìn)行一定的壓縮提壓，克服后面管道及吸收塔的阻力，增加吸收塔的吸收效果，使其從工藝水水洗吸收塔頂排入大氣中的氣體含乙二醇質(zhì)量濃度低于50 mg/m3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6)。

工藝水吸收塔的主要作用是用工藝水吸收進(jìn)入的乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣中的乙二醇蒸氣，將其中的大部分乙二醇蒸氣溶于水變成液體產(chǎn)品，完成對(duì)其與氮?dú)?空氣的分離過程。采用高效的規(guī)整填料，使得工藝水吸收液能平鋪填料表面形成均勻的吸收膜，新鮮的工藝水吸收液從上部流過填料表面時(shí)將吸收飽和的吸收膜沖擊破壞，有助于提高吸收效率、降低塔高和降低塔的阻力降。在工藝水吸收塔塔頂出口處加除沫器，便于分離水汽。

3.2 方案2(電漿發(fā)生器方法)

3.2.1 工藝原理

電漿發(fā)生器由多片離子發(fā)生器組成，離子發(fā)生器在外電源作用下，利用強(qiáng)電場(chǎng)下的氣體放電產(chǎn)生具有很強(qiáng)化學(xué)活性的高能電子、離子、自由基等物質(zhì)[3]，這些活性粒子在增強(qiáng)氧化能力、促進(jìn)分子離解及加速化學(xué)反應(yīng)等方面都具有很高的效率，可以對(duì)廢氣中低濃度的乙二醇進(jìn)行深度氧化，生成無害的二氧化碳和水。因此可以采用離子發(fā)生器的方法處理乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出氣體中的低濃度乙二醇，通過離子發(fā)生器產(chǎn)生的離子將含乙二醇廢氣氧化成無害的二氧化碳和水，以達(dá)到環(huán)保要求。

3.2.2 工藝流程

乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥在壓力升高和接收乙二醇時(shí)會(huì)排出含有低濃度乙二醇?xì)怏w，因?yàn)楹形⒘恳叶細(xì)怏w可以在高能電子、離子、自由基等物質(zhì)作用下生成無害的二氧化碳和水，所以可以采用此方法將含微量乙二醇?xì)怏w中的乙二醇氧化為二氧化碳和水。該處理系統(tǒng)采用離子發(fā)生器處理流程(見圖2)，將乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥處的乙二醇/氮?dú)?空氣混合氣由引風(fēng)機(jī)送入電漿發(fā)生器，在電漿發(fā)生器中，具有很強(qiáng)化學(xué)活性的高能電子與乙二醇作用，可以將乙二醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，經(jīng)電漿發(fā)生器處理過的含微量乙二醇?xì)怏w可以排放到大氣中，氣體含乙二醇質(zhì)量濃度可以低于50 mg/m3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6)，達(dá)到環(huán)保要求。

圖2 工藝水洗流程

引風(fēng)機(jī)的主要作用是將乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出的氣體(乙二醇/氮?dú)?與壓縮機(jī)吸入管線相連；由于乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥與壓縮機(jī)吸入管線不需要緊密連接，只需要將乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出的氣體回收處理即可，采用壓縮機(jī)將乙二醇/氮?dú)?空氣混合氣進(jìn)行壓縮提壓，壓縮后的含微量乙二醇?xì)怏w送電漿發(fā)生器，經(jīng)電漿發(fā)生器后氣體含乙二醇質(zhì)量濃度低于50 mg/m3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6)。

電漿發(fā)生器的主要作用是利用強(qiáng)電場(chǎng)下的氣體放電產(chǎn)生具有很強(qiáng)化學(xué)活性的高能電子、離子、自由基等物質(zhì)[4]，這些活性粒子在增強(qiáng)氧化能力、促進(jìn)分子離解及加速化學(xué)反應(yīng)等方面都具有很高的效率，可以對(duì)廢氣中低濃度的乙二醇進(jìn)行深度氧化，生成無害的二氧化碳和水。

4 乙二醇減排方案對(duì)比分析

方案1采用工藝水作為吸收劑，吸收乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣中的乙二醇；工藝水的費(fèi)用一般為3.5元/t；但水洗吸收塔的建設(shè)費(fèi)用較大，運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生較多的吸收乙二醇廢水，由于工藝水吸收乙二醇產(chǎn)生的廢水需要進(jìn)一步處理才能滿足環(huán)保要求，將工藝水吸收乙二醇產(chǎn)生的廢水送污水處理裝置進(jìn)行生化處理。該方案在水源充足下，可以處理含微量乙二醇?xì)怏w使其達(dá)到環(huán)保的要求。

方案2采用離子發(fā)生器方法，將電漿發(fā)生器中產(chǎn)生的具有很強(qiáng)化學(xué)活性的高能電子與乙二醇作用，可以將乙二醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，經(jīng)電漿發(fā)生器處理過的含微量乙二醇?xì)怏w可以排放到大氣中，氣體含乙二醇質(zhì)量濃度可以低于50 mg/m3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30×10-6)。該方案流程短，運(yùn)行費(fèi)用主要為電費(fèi)，在電源充足、電價(jià)較低或合理的情況下，該方案具有一定的優(yōu)勢(shì)。

5 運(yùn)行效果

乙二醇儲(chǔ)罐運(yùn)行時(shí)排出的乙二醇蒸氣/氮?dú)饣旌蠚庵械囊叶颊魵赓|(zhì)量濃度為70～100 mg/m3，在環(huán)境溫度較低時(shí)乙二醇蒸氣/氮?dú)饣旌蠚庵械囊叶颊魵鉂舛葢?yīng)更低，為了控制建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用，采用方案2處理乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣中的乙二醇蒸氣，運(yùn)行結(jié)果見表1。

表1 離子發(fā)生器運(yùn)行結(jié)果

從表1可以看出：采用電漿處理器工藝可以去除乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣中的絕大部分乙二醇，并使乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣經(jīng)電漿處理器處理后排放到大氣中的氣體中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30×10-6。

6 結(jié)語

通過對(duì)2種乙二醇儲(chǔ)罐呼吸閥排出氣體中的低濃度乙二醇處理方案的論證，結(jié)果表明：2種方案均可滿足環(huán)保要求；方案1在乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣中乙二醇蒸氣含量較高時(shí)，需要一定量的工藝水吸收乙二醇，吸收乙二醇后的工藝水需采用生化法進(jìn)一步處理；采用方案2后乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣中乙二醇蒸氣質(zhì)量濃度在70～100 mg/m3時(shí)，僅利用電能即可達(dá)到環(huán)保對(duì)乙二醇蒸氣/氮?dú)?空氣混合氣處理后的要求，在電力充足地區(qū)該方案具有很大優(yōu)勢(shì)。