國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰專利狀況和工藝技術(shù)分析

劉海霞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)

?

國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰專利狀況和工藝技術(shù)分析

劉海霞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：為進(jìn)一步整合資源，促進(jìn)我國(guó)新能源行業(yè)的發(fā)展，通過(guò)借鑒國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)官方網(wǎng)站和國(guó)內(nèi)公開(kāi)的專利數(shù)據(jù)庫(kù)，詳細(xì)分析了國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的專利申請(qǐng)情況，并對(duì)涉及的工藝技術(shù)和裝備等進(jìn)行了剖析，為提高氟化工生產(chǎn)技術(shù)、降低鋰離子電池制造成本和新能源的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：六氟磷酸鋰 ； 專利 ； 裝備 ； 工藝技術(shù)

六氟磷酸鋰是鋰離子電池不可或缺的核心原材料。鋰離子電池對(duì)六氟磷酸鋰的產(chǎn)品純度、痕量雜質(zhì)、形態(tài)等指標(biāo)要求很高，并非常注重產(chǎn)品的一致性和穩(wěn)定性。而六氟磷酸鋰產(chǎn)品遇水極易分解，熱穩(wěn)定性差，分解溫度低。生產(chǎn)過(guò)程涉及高純、低溫、強(qiáng)腐蝕、無(wú)水無(wú)塵等苛刻工況條件，工藝難度極大，同時(shí)純度高、穩(wěn)定性好的原料無(wú)法得到保障。2011年前，關(guān)東電化、stella和森田化學(xué)三家日本公司是全球六氟磷酸鋰主要生產(chǎn)廠家，對(duì)六氟磷酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)密封鎖。韓國(guó)、臺(tái)灣少數(shù)企業(yè)雖然也有個(gè)別企業(yè)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)量很低，產(chǎn)品質(zhì)量與日本企業(yè)有較大差距。我國(guó)是世界鋰離子電池的主要供給國(guó)，2011年前其核心材料六氟磷酸鋰全部依賴進(jìn)口。20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)科研院所和部分企業(yè)開(kāi)始進(jìn)行六氟磷酸鋰的研發(fā)，但高品質(zhì)、低成本、大規(guī)模晶體六氟磷酸鋰的制造技術(shù)未得到有效突破，國(guó)產(chǎn)化困難重重。直到2010年多氟多化工股份有限公司歷經(jīng)多年攻關(guān)，攻克多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了晶體六氟磷酸鋰制備技術(shù)的全面突破，這才打破了長(zhǎng)期國(guó)外技術(shù)壟斷，結(jié)束了我國(guó)鋰電池關(guān)鍵材料長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面。目前，為進(jìn)一步整合資源，促進(jìn)我國(guó)新能源行業(yè)的發(fā)展，借鑒國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)官方網(wǎng)站和國(guó)內(nèi)公開(kāi)的專利數(shù)據(jù)庫(kù)，詳細(xì)分析了國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的專利申請(qǐng)情況，并對(duì)涉及的工藝技術(shù)和裝備等進(jìn)行了剖析，為提高氟化工生產(chǎn)技術(shù)、降低鋰離子電池制造成本和發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)提供了技術(shù)支持。

截止2015年11月22日，以六氟磷酸鋰為關(guān)鍵詞，從國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局和SOOPAT的專利數(shù)據(jù)庫(kù)公開(kāi)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)上看，六氟磷酸鋰工藝技術(shù)申報(bào)專利共計(jì)93項(xiàng)(不含氟化鋰和電子級(jí)氫氟酸)，其中發(fā)明專利70項(xiàng)，實(shí)用新型23項(xiàng)。從國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公開(kāi)的各項(xiàng)專利進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

1專利申請(qǐng)人列表分析

表1　專利申請(qǐng)人列表分析

從表1可以看出：多氟多化工股份有限公司在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的六氟磷酸鋰工藝技術(shù)數(shù)量位居第一，中國(guó)海洋石油總公司等位居第二，湖北省宏源藥業(yè)有限公司位居第三。

2申請(qǐng)時(shí)間列表分析

表2為專利申請(qǐng)時(shí)間列表。

從表2可以看出：我國(guó)六氟磷酸鋰的研究開(kāi)發(fā)開(kāi)始于1998年，從2007年以后加大了研發(fā)投入，2011-2013年達(dá)到最高峰，目前還處于研究開(kāi)發(fā)完善階段。

3國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的工藝技術(shù)法律狀況

國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局統(tǒng)計(jì)申報(bào)的93項(xiàng)六氟磷酸鋰工藝技術(shù)中，有44項(xiàng)專利受?chē)?guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，有28項(xiàng)還處于公開(kāi)或?qū)崒忞A段，其余的23項(xiàng)無(wú)權(quán)專利中有2項(xiàng)是因?yàn)槟曩M(fèi)未繳。44項(xiàng)受保護(hù)的專利按申請(qǐng)人保護(hù)數(shù)量統(tǒng)計(jì)如下，見(jiàn)表3。

表2　申請(qǐng)時(shí)間列表分析

表3　國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的工藝技術(shù)法律狀況

由表3可知，多氟多化工股份有限公司有10項(xiàng)專利獲國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，位居第一；成都牧甫生物科技有限公司、湖北省宏源藥業(yè)有限公司、天津化工研究設(shè)計(jì)院、中國(guó)海洋石油總公司等各有3項(xiàng)受?chē)?guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)專利，并列第二；中山市華瑋新能源科技有限公司等、江蘇九九久科技股份有限公司、比亞迪三家公司各有2項(xiàng)受?chē)?guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)專利，并列第三；根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，充分說(shuō)明多氟多化工股份有限公司在技術(shù)和市場(chǎng)上所具有的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

4國(guó)內(nèi)各申請(qǐng)人的技術(shù)特點(diǎn)分析

4.1工藝制備技術(shù)分析

國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的工藝技術(shù)可以歸納為直接制備法、有機(jī)溶劑法、氟化氫溶劑法、離子交換法四種，其中有機(jī)溶劑法23項(xiàng)，氟化氫溶劑法36項(xiàng)，直接制備法和離子交換法各1項(xiàng)。從申請(qǐng)的數(shù)量上來(lái)看，國(guó)內(nèi)研究六氟磷酸鋰主要側(cè)重于氟化氫溶劑法和有機(jī)溶劑法，這兩種方法對(duì)比如下：

4.1.1氟化氫溶劑法

4.1.1.1申請(qǐng)專利情況

氟化氫溶劑法申報(bào)的專利總共有36項(xiàng)，具體的申請(qǐng)情況見(jiàn)表4。

表4　氟比氫溶劑法申報(bào)專利情況

4.1.1.2工藝流程及工藝評(píng)價(jià)

結(jié)合各單位申報(bào)的專利文本，以國(guó)內(nèi)最先產(chǎn)業(yè)化實(shí)施成功的多氟多化工股份有限公司為例，可以看出氟化氫溶劑法主要以不同鋰源或磷源作為原料，氟化氫液體作為溶劑，通過(guò)系列反應(yīng)制得六氟磷酸鋰，反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

圖1　氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程簡(jiǎn)圖

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是在六氟磷酸鋰的合成制備過(guò)程中采用液體氟化氫鋰和氣體五氟化磷反應(yīng)而制得，反應(yīng)過(guò)程中氣液可均相反應(yīng)，同時(shí)五氟化磷加入氟化氫鋰過(guò)程中也可起到氣流攪拌的作用，加快反應(yīng)速率，提高元素轉(zhuǎn)化率。缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中采用腐蝕性介質(zhì)氟化氫，一方面會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備引入金屬組分改變六氟磷酸鋰中鋰金屬的電離勢(shì)，縮短電池壽命；另一方面產(chǎn)品六氟磷酸鋰中易殘留配合物L(fēng)iPF6·HF，產(chǎn)品純度難以保證，影響后續(xù)電池的電性能發(fā)揮。再者，反應(yīng)需要強(qiáng)氧化劑氟氣在深冷和高潔凈條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，資金投入和能耗都相對(duì)較大，成本偏高。

4.1.2有機(jī)溶劑法

4.1.2.1申請(qǐng)專利情況

有機(jī)溶劑法申報(bào)的專利總共有23項(xiàng)，具體的申請(qǐng)情況見(jiàn)表5。

表5　有機(jī)溶劑法申報(bào)專利情況

4.1.2.2工藝流程及工藝評(píng)價(jià)

有機(jī)溶劑法國(guó)內(nèi)最先研究成功并轉(zhuǎn)化為工業(yè)化的是天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，采用將鋰源和磷源加入有機(jī)溶劑中反應(yīng)，利用六氟磷酸鋰在有機(jī)溶劑中的溶解度，有機(jī)溶劑如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。該工藝直接生產(chǎn)以六氟磷酸鋰為鋰鹽的電解液，不制備晶體六氟磷酸鋰，反應(yīng)工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2　有機(jī)溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程簡(jiǎn)圖

該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于避免了使用腐蝕性原料氟化氫，且反應(yīng)生成的LiPF6不斷溶解在有機(jī)溶劑中，所得的電解液可直接用于鋰離子電池。缺點(diǎn)在于該工藝不能生產(chǎn)晶體六氟磷酸鋰，運(yùn)輸條件受限；原料固體在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，易導(dǎo)致反應(yīng)效率和產(chǎn)率都較低；同時(shí)反應(yīng)原料會(huì)和有機(jī)溶劑如DEC、DMC等發(fā)生反應(yīng)，而引起它們的聚合、分解，導(dǎo)致很難獲得高純度的產(chǎn)品，且此法只適合制備液體六氟磷酸鋰。

4.2工藝設(shè)備分析

國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的制備工藝中涉及設(shè)備申報(bào)共計(jì)18項(xiàng)，主要申報(bào)的設(shè)備有合成反應(yīng)裝置、結(jié)晶裝置以及提純?cè)O(shè)備等，國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的制備工藝申報(bào)設(shè)備情況如表6所示。

表6　國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰的制備工藝申報(bào)設(shè)備情況

從表6可以看出：在裝備研究開(kāi)發(fā)方面，多氟多在國(guó)內(nèi)位列第一，重點(diǎn)進(jìn)行了合成裝置、六氟磷酸鋰產(chǎn)品干燥設(shè)備、結(jié)晶設(shè)備等研發(fā)，其余除成都牧甫生物科技有限公司研究結(jié)晶分離純化外，均為合成裝置研究開(kāi)發(fā)。

合成、干燥裝置的研究開(kāi)發(fā)主要是解決反應(yīng)過(guò)程中工藝合成路線長(zhǎng)、原料轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品純度低、環(huán)保效益差、不易于批量生產(chǎn)等問(wèn)題，通過(guò)優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)，采用不銹鋼噴涂0.5～10 mm的PTFE或PFA等內(nèi)襯解決反應(yīng)過(guò)程中氟化氫的腐蝕和滲透，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)晶裝置主要在于解決結(jié)晶后物料的出料以及操作等工藝難點(diǎn)，多氟多化工通過(guò)改變結(jié)晶設(shè)備的排料管口位置以及附屬設(shè)備，提高了出料的安全性以及防泄漏性，操作簡(jiǎn)單方便，適于工業(yè)化生產(chǎn)。純化裝置主要是降低六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的水和氟化氫含量，使其符合鋰離子電池的工業(yè)要求。

4.3工藝技術(shù)廢液回收利用分析

涉及六氟磷酸鋰工藝技術(shù)廢液回收利用的專利有三項(xiàng)，一項(xiàng)是天津金牛電源材料有限責(zé)任公司申報(bào)的一種利用六氟磷酸鋰回收混合酸生產(chǎn)氟硼酸鉀的方法，其余兩項(xiàng)是多氟多化工股份有限公司申報(bào)的利用含氟鹽酸從電解鋁廢渣中回收冰晶石的方法和一種碳化法制電池級(jí)氟化鋰所產(chǎn)廢物的處理方法。天津金牛電源有限責(zé)任公司將六氟磷酸鋰副產(chǎn)的混合酸與氯化鉀、硼酸反應(yīng)制得氟硼酸鉀，解決了六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中廢液造成的環(huán)保問(wèn)題，但在制備氟硼酸鉀的同時(shí)又副產(chǎn)了氟硼酸鉀廢液，回收了氟資源，浪費(fèi)了硼和鉀資源，環(huán)保問(wèn)題只是發(fā)生了轉(zhuǎn)移，并未真正得到解決。多氟多化工采用含氟鹽酸回收電解鋁含氟廢渣中的冰晶石，一方面回收利用了氟資源，一方面利用鹽酸溶解去除了冰晶石中的雜質(zhì)含量，其環(huán)保效益較為突出。同時(shí)多氟多化工利用氟化鋰生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的鋰化合物生產(chǎn)含鋰氟化鋁，一方面提高了六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中鋰的轉(zhuǎn)化率，降低了生產(chǎn)成本；另一方面幫助鋁電解行業(yè)節(jié)能減排，其環(huán)保效益明顯。

4.4六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量提升技術(shù)分析

從申報(bào)的專利技術(shù)情況看，國(guó)內(nèi)研究六氟磷酸鋰產(chǎn)品再提純技術(shù)共有四家單位，分別是天津化工研究設(shè)計(jì)院、浙江巨化凱藍(lán)新材料有限公司和浙江凱圣氟化學(xué)有限公司、江蘇九九久科技股份有限公司、復(fù)旦大學(xué)，申報(bào)了4項(xiàng)專利，其中浙江巨化凱藍(lán)新材料有限公司和浙江凱圣氟化學(xué)有限公司、江蘇九九久科技股份有限公司均申報(bào)的是利用氟氣對(duì)六氟磷酸鋰粗品進(jìn)行氟化再提純；復(fù)旦大學(xué)申報(bào)的技術(shù)是采用酸性氣體作為脫水劑來(lái)降低六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的水分；天津化工研究設(shè)計(jì)院申報(bào)的技術(shù)是采用PF5和氯化氫HCl混合氣體凈化后干燥六氟磷酸鋰粗品，使六氟磷酸鋰粗品中的氟氧磷鋰LiPOxFy雜質(zhì)與之反應(yīng)轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。

上述的技術(shù)特點(diǎn)是降低六氟磷酸鋰產(chǎn)品中水分和氟化氫的含量，其中利用氟氣對(duì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行純化效益顯著，但由于氟氣生產(chǎn)成本高，間接地增加了六氟磷酸鋰的生產(chǎn)成本；采用PF5和氯化氫HCl混合氣體凈化后干燥六氟磷酸鋰粗品，易造成副產(chǎn)的酸液中磷含量過(guò)高，后續(xù)回收利用困難。目前，國(guó)內(nèi)單位或?qū)W者研究的六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量提升技術(shù)不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，有待進(jìn)一步地創(chuàng)新和改進(jìn)。

5結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，霧霾的來(lái)襲、化石能源的日漸減少以及席卷全球的“工業(yè)4.0”理念發(fā)布以來(lái)，世界各國(guó)均將發(fā)展新能源汽車(chē)上升為國(guó)家戰(zhàn)略，其關(guān)鍵材料六氟磷酸鋰也迎來(lái)了“黃金”發(fā)展期。雖然我國(guó)科研單位和企業(yè)對(duì)六氟磷酸鋰的原料、裝備、工藝和廢液回收等都進(jìn)行了深入的研究，也取得了重大突破，但仍有待進(jìn)一步提升。

今后，我國(guó)研究學(xué)者一方面要借助現(xiàn)有的技術(shù)平臺(tái)，研究和吸收現(xiàn)有的工藝技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；另一方面，要加大研發(fā)投入，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，提升產(chǎn)品附加值，避免企業(yè)之間的惡意競(jìng)爭(zhēng)和盲目擴(kuò)張。只有做好這兩方面，我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)才可能得到持續(xù)、穩(wěn)步和健康發(fā)展。

Analysis on Patent Status and Process Technology of Lithium Hexafluorophosphate in China

LIU Haixia

(Do-Fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo454006 , China)

Abstract:For further integration of resources，promote the development of our new energy industry,the official website of the state intellectual property rights and the patent database is used for reference,patent application of lithium hexafluorophosphate is analyzed in detail.The process technology and equipments are analyzed.Technical support is provided for improving the fluorine chemical production technology,reducing the manufacturing cost of lithium ion battery and new energy industry development.

Key words:lithium hexafluorophosphate； patent； equipment； process technology

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ124.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)01-0010-06

作者簡(jiǎn)介：劉海霞(1973-)，女，高級(jí)工程師，從事氟化工研究工作，電話：(0391)2803011。

收稿日期：2015-12-11