微波輻射sol-gel制備納米及其催化應(yīng)用

張　揚(yáng)，鄒佳智，張昌昌，楊星法，莊呂超，張立慶

(浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

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張揚(yáng)，鄒佳智，張昌昌，楊星法，莊呂超，張立慶

(浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

摘要:采用微波輻射溶膠-凝膠法制備納米級(jí)/TiO2催化劑，以丙酸與正戊醇的酯化反應(yīng)為探針反應(yīng)，探究催化劑制備條件對(duì)催化活性的影響。并且采用Hammett指示劑法、BET法、XRD和TEM進(jìn)行表征。結(jié)果表明，催化劑的最佳制備條件為乙酸12 mL，無水乙醇10 mL，去離子水4 mL，微波輻射功率500 W。在常規(guī)加熱條件下，當(dāng)酸醇摩爾比為1∶1.3，催化劑用量為0.7 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，產(chǎn)率為98.11%。該方法制備得到的催化劑酸強(qiáng)度H0≤-13.16，為固體超強(qiáng)酸，催化劑比表面較大，其中TiO2為銳鈦相，且分布比較分散。

關(guān)鍵詞:丙酸正戊酯；固體超強(qiáng)酸；微波輻射；溶膠-凝膠法

丙酸正戊酯是具有甜的水果香氣的無色透明液體，主要用于調(diào)合油漆和用作工業(yè)溶劑，還用于食用和酒用香精的配方中。其經(jīng)典的合成方法是用濃硫酸催化，由丙酸和正戊醇酯化來合成的[1]。此方法雖工藝比較成熟，但由于硫酸酸性很強(qiáng)，易引起副反應(yīng)，而且會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備并造成環(huán)境污染。因此，用固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸進(jìn)行催化合成丙酸正戊酯具有環(huán)保意義。微波作為現(xiàn)代新型的加熱方式，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如加熱迅速、均勻、不存在溫度梯度，可以使許多體系加快反應(yīng)速率。Komarneni 等[2]采用微波-水熱法來制備納米級(jí)TiO2，其具有加熱迅速，微粒結(jié)晶速率較大，且節(jié)省能量等優(yōu)點(diǎn)。筆者以鈦酸四丁酯為鈦源，用微波輻射溶膠-凝膠法制備納米級(jí)TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并用于催化合成丙酸正戊酯，以探究催化劑制備條件對(duì)催化活性的影響，同時(shí)對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)形貌等進(jìn)行表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

乙醇、乙酸、鈦酸四丁酯、丙酸、正戊醇、濃硫酸，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2催化劑制備

1.3催化劑表征

1.3.1酸強(qiáng)度測(cè)定

用Hammett指示劑法測(cè)定催化劑表面的酸強(qiáng)度。

1.3.2比表面測(cè)定

用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的ASIQC0000-4型比表面測(cè)定儀。

1.3.3XRD表征催化劑晶相

催化劑晶相表征用荷蘭Panalytical的X’Pert PRO型X射線衍射儀，樣品研磨過篩后，均勻平鋪于載玻片上測(cè)定，X射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。

1.3.4TEM表征催化劑形貌特征

使用日本日立公司H-7650型透射電鏡表征催化劑，無水乙醇懸浮催化劑樣品，吸取少量懸浮液，滴于銅網(wǎng)支撐的碳膜上，等到乙醇自然揮發(fā)后，置于電鏡內(nèi)觀察。

1.4催化合成丙酸正戊酯

在帶有分水器、冷凝回流裝置、機(jī)械攪拌裝置和溫度計(jì)的250 mL三口圓底燒瓶中，依次加入丙酸15.0 mL、正戊醇28.1 mL、催化劑0.7 g，加熱反應(yīng)液至回流狀態(tài)并保持反應(yīng)溫度在132～144 ℃，冷凝回流2 h。減壓抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中，用飽和碳酸鈉溶液中和至pH值為7~8，將濾液傾入分液漏斗中，靜置，分去水層。酯層用無水MgSO4干燥約4 h。蒸餾，收集160～169 ℃的餾分，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑制備條件對(duì)催化活性的影響

2.1.1乙酸用量對(duì)催化活性的影響

在鈦酸四丁酯10 mL、乙醇10 mL、去離子水4 mL、微波輻射功率500 W的條件下，探究乙酸用量對(duì)合成產(chǎn)率的影響。從圖1可以看出，酸催化劑在溶膠-凝膠法中，可以控制前驅(qū)體的水解與縮合反應(yīng)速率而得到納米級(jí)TiO2固體，在反應(yīng)過程中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而減弱相鄰TiO2粒子間的作用力[3]。適量的乙酸可以促進(jìn)納米TiO2的形成。

2.1.2無水乙醇用量對(duì)催化劑催化活性的影響

在鈦酸四丁酯10 mL、乙酸12 mL、去離子水4 mL、微波輻射功率500 W的條件下，探究乙醇用量對(duì)合成產(chǎn)率的影響。由圖2可以得出，乙醇的用量對(duì)催化劑的活性有較大影響，當(dāng)乙醇用量為10 mL時(shí)，催化劑活性最高。乙醇為質(zhì)子極性溶劑，對(duì)溶質(zhì)有很好的溶解度，而且有利于過渡態(tài)電子的分散，當(dāng)乙醇的量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)濃度過低。當(dāng)乙醇用量較低時(shí)，會(huì)使水解過程中熱量不能馬上分散而影響催化劑的活性。

圖1　乙酸用量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.1　Effect of acetic acid dosage on production

圖2　無水乙醇用量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.2　Effect of anhydrous ethanol dosage on production

2.1.3去離子水用量對(duì)催化劑催化活性的影響

在鈦酸四丁酯10 mL、乙醇10 mL、乙酸12 mL、微波輻射功率為500 W的條件下，探究去離子水用量對(duì)合成產(chǎn)率的影響。由圖3可以得出的結(jié)論為，加水量的多少會(huì)直接關(guān)系到水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。水量的增加使水解平衡向右移動(dòng)，凝膠化時(shí)間明顯縮短；但當(dāng)水量過大時(shí)，又會(huì)造成溶膠濃度太低，不利于凝膠化[4]。

2.1.4微波功率對(duì)催化劑催化活性的影響

在鈦酸四丁酯10 mL、乙醇10 mL、去離子水4 mL、乙酸12 mL的條件下，探究微波輻射功率對(duì)合成產(chǎn)率的影響。由圖4可得，當(dāng)反應(yīng)器中存在溫度梯度時(shí)，單分散TiO2粒子不易形成。而微波具有加熱迅速、均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此，在制備催化劑過程中其優(yōu)勢(shì)可以得到充分體現(xiàn)[5]。在微波功率適宜時(shí)，制備的催化劑具有較高的活性。

圖3　去離子水用量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.3　Effect of deionized water dosage on production

圖4　微波功率對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.4　Effect of microwave power on production

2.1.5焙燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響

2.1.6焙燒時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響

用上述最優(yōu)條件制備得到TiO2粉體，確定焙燒溫度為500 ℃，探究焙燒時(shí)間對(duì)催化劑合成產(chǎn)率的影響。由圖6可知，焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性有很大的影響，當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，催化劑的活性最強(qiáng)。焙燒時(shí)間太短，催化劑不能形成足夠的活性中心；焙燒時(shí)間過長，則會(huì)使催化劑燒結(jié)，從而破壞活性中心，導(dǎo)致催化性能降低[7]。

圖5　焙燒溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.5　Effect of calcination temperature on production

圖6　焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.6　Effect of calcination time on production

2.2催化劑表征結(jié)果

2.2.1催化劑酸強(qiáng)度測(cè)定

2.2.2催化劑XRD分析

圖7　不同溫度下催化劑的XRD圖譜Fig.7　XRD spectra of /TiO2 catalyst in different temperatures

由圖7可以看到，這5條譜線都有TiO2銳鈦相的衍射峰，不過在溫度較低時(shí)峰形不是很明顯，說明催化劑已經(jīng)開始晶化。隨著焙燒溫度的升高，衍射角的特征峰越尖細(xì)，表明形成的晶面越完善，但是隨著溫度繼續(xù)升高，逐漸出現(xiàn)金紅石的吸收峰[9]。因此，焙燒溫度過高或過低都會(huì)降低催化劑的活性。

2.2.3催化劑TEM分析

圖反應(yīng)前的TEM譜圖Fig.8　TEM spectra of /TiO2 before reaction

圖反應(yīng)后的TEM譜圖Fig.9　TEM spectra of /TiO2 after reaction

2.2.4催化劑比表面測(cè)試

圖10　催化劑重復(fù)性測(cè)試Fig.10　Test of catalyst repeatability

3結(jié)語

參考文獻(xiàn):

[1]劉樹文.合成香料技術(shù)手冊(cè)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社，2000:396.

[2]KOMARNENI S, RAJHA R K, KATSUKI H.Microwave-hydrothermal processing of titanium dioxide [J]. Materials Chemistry and Physics，1999, 61(1):51.

[3]盧帆，陳敏. 溶膠凝膠法制備粒徑可控納米二氧化鈦[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010,49(5):595.

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[9]楊柯,劉陽,尹虹.納米二氧化鈦的制備技術(shù)研究[J].中國陶瓷，2004,40(4):10.

ZHANG Yang, ZOU Jiazhi, ZHANG Changchang, YANG Xingfa, ZHUANG Lüchao, ZHANG Liqing

(School of Biologocal and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China)

Abstract:Nanoscale /TiO2 catalyst was prepared by tetra-n-butyl titanate, anhydrous ethanol and acetic acid with microwave-assisted sol-gel method. The catalytic activity affected by catalyst preparation condition between propionic acid and amyl alcohol esterification reaction was investigated. The characterization of catalyst was tested by Hammett tracer method, BET， XRD and TEM. The results showed that the best preparation condition of catalyst is acetic acid 12 mL, anhydrous ethanol 10 mL, ionized water 4 mL and microwave radiation power 500 W. Under the conventional heating and optimal esterification condition, the mole ratio of acid to alcohol is 1∶1.3, the amount of catalyst is 0.7 g, the reaction time is 2 h, and the yield of n-pentyl propionate reaches 98.11%. /TiO2catalyst is superacid with acid strength H0≤-13.16, and the catalyst surface is bigger. The TiO2 is sharp titanium phase, and the distribution is scattered.

Keywords:n-pentyl propionate; solid superacid; microwave radiation; sol-gel method

中圖分類號(hào):TQ225.24;O643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1671-8798(2016)01-0048-05

通信作者:張立慶，教授，主要從事物理化學(xué)教學(xué)和催化研究。

作者簡介:張揚(yáng)(1994—)，男，浙江省寧波人，2012級(jí)制藥工程專業(yè)本科生。

基金項(xiàng)目:浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y404082);國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201411057012)

收稿日期:2015-11-13

doi:10.3969/j.issn.1671-8798.2016.01.009

浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào),第28卷第1期,2016年2月

Journal of Zhejiang University of Science and Technology

Vol.28 No.1, Feb. 2016