丙酮保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯研究

呂成學(xué)，李航杰，蓋希坤，孫月梅，呂　鵬，邢　闖，楊瑞芹

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023；2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023)

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丙酮保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯研究

呂成學(xué)1,2，李航杰1,2，蓋希坤1,2，孫月梅1,2，呂鵬1,2，邢闖1,2，楊瑞芹1,2

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023；2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023)

摘要:以甘油、硬脂酸為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，丙酮為基團(tuán)保護(hù)劑，氯仿為帶水劑，采用基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯。進(jìn)而考察了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。研究發(fā)現(xiàn)，最佳合成條件為：n(甘油)∶n(丙酮)∶n(硬脂酸)=1.25∶2.5∶1(摩爾比)，縮合反應(yīng)溫度為80 ℃、時(shí)間為3 h、催化劑用量為硬脂酸摩爾數(shù)的2.5%，酯化反應(yīng)溫度為140 ℃、時(shí)間為4 h、催化劑的用量為硬脂酸摩爾數(shù)的2.5%；在此條件下，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率最高可達(dá)96.42%。

關(guān)鍵詞:對(duì)甲苯磺酸；丙酮保護(hù)法；催化合成；單硬脂酸甘油酯

單硬脂酸甘油酯是一種無臭無味，不溶于水而溶于乙醇和熱脂肪油的蠟狀固體，可作為食品添加劑，被廣泛應(yīng)用于糕點(diǎn)、肉制品等食品行業(yè)。此外，含量較高的單硬脂酸甘油酯還可作為潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和防霧劑等[1-3]，被應(yīng)用于日化行業(yè)。隨著人們生活質(zhì)量不斷提高，單硬脂酸甘油酯的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，市場(chǎng)需求量也日益增加，2013年全球用量已超過20萬t/a，并以每年2%～3%的速度增長(zhǎng)，僅國(guó)內(nèi)消費(fèi)量就有4萬多噸[4]。因此，研究開發(fā)單硬脂酸甘油酯合成新工藝具有重要意義。

目前，單硬脂酸甘油酯的合成方法主要包括分子蒸餾法[5-6]、生物化學(xué)法[7]、縮水甘油法[8-9]、環(huán)氧氯丙烷法[10]、化學(xué)基團(tuán)保護(hù)法[11-12]、甘油醇解法[13-14]等，這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，其中，基團(tuán)保護(hù)法反應(yīng)過程中無二酯、三酯等副產(chǎn)物生成，產(chǎn)物純度高，因而越來越受到關(guān)注。

本研究選擇甘油、硬脂酸為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，丙酮為基團(tuán)保護(hù)劑，氯仿為帶水劑，采用基團(tuán)保護(hù)法對(duì)單硬脂酸甘油酯的合成過程進(jìn)行了深入探討，優(yōu)化了工藝條件，試圖獲得一種成本較低且產(chǎn)率更高的制備方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括恒溫油浴鍋、分水器、三口燒瓶、溫度計(jì)、直形冷凝管、水環(huán)式真空泵、布氏漏斗、安全瓶、真空干燥箱、濾紙、牛角管、錐形瓶。

實(shí)驗(yàn)試劑有甘油、丙酮、硬脂酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、氯仿，均為分析純。

1.2反應(yīng)原理

基團(tuán)保護(hù)法的原理，是先將甘油中的1、2位的2個(gè)羥基與丙酮反應(yīng)生成異亞丙基甘油，剩下的另一個(gè)羥基與硬脂酸反應(yīng)生成單酯，然后發(fā)生水解反應(yīng)，精制后即制得單硬脂酸甘油酯(圖1)。

圖1　反應(yīng)原理Fig.1　Reaction principle

1.3單硬脂酸甘油酯合成方法

基團(tuán)保護(hù)法生產(chǎn)單硬脂酸甘油酯的工藝可分為縮合反應(yīng)(基團(tuán)保護(hù)過程)、酯化反應(yīng)、脫保護(hù)過程和產(chǎn)物提純4個(gè)過程。

1.3.1縮合反應(yīng)

將實(shí)驗(yàn)要求比例的甘油、丙酮、氯仿和對(duì)甲苯磺酸，加入帶有溫度計(jì)、分水器及回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟磁力攪拌，加熱升溫至一定溫度，并回流，氯仿作為帶水劑從反應(yīng)體系中帶出生成的水。待反應(yīng)1 h后，分水器水量基本不變且反應(yīng)溫度也穩(wěn)定時(shí)，停止基團(tuán)保護(hù)過程。

1.3.2酯化反應(yīng)

上述產(chǎn)物降溫后，三口燒瓶中加入一定質(zhì)量的硬脂酸、氯仿和對(duì)甲苯磺酸，開啟磁力攪拌，加熱升溫至反應(yīng)溫度，并回流，帶水劑從反應(yīng)體系中帶出反應(yīng)生成的水。待反應(yīng)1 h后，分水器水量基本不變，反應(yīng)溫度也恒定時(shí)停止反應(yīng)，結(jié)束酯化反應(yīng)。

1.3.3脫保護(hù)作用

用減壓蒸餾法蒸出氯仿和反應(yīng)中的丙酮，待反應(yīng)過程中冷凝管中無液體流出時(shí)結(jié)束反應(yīng)，放置冷卻。

1.3.4產(chǎn)物提純

加入120 mL摩爾濃度為2.0 mol/L鹽酸并不斷攪拌1 h，然后進(jìn)行抽濾和真空干燥得到產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)率。單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率為實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值。

1.4單硬脂酸甘油酯的定性分析

采用美國(guó)Bruker Verte 70型傅里葉變換紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu)特征。

2結(jié)果與討論

2.1單硬脂酸甘油酯的紅外光譜表征

將提純后的產(chǎn)物用紅外光譜圖進(jìn)行分析，如圖2所示。由圖2可知，產(chǎn)物的主要特征吸收峰出現(xiàn)在3 420.83 cm-1為羥基的對(duì)稱伸縮震動(dòng)吸收峰，2 917.13、2 850.01 cm-1為C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 700 cm-1左右的吸收峰為酯中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 236 cm-1為酯基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。與單硬脂酸甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖中的主要特征吸收峰大致相符。

圖2　產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2　Infrared spectrum of production

2.2原料摩爾比對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響

表1　原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，60 ℃，1 h，2%催化劑(相對(duì)于硬脂酸的摩爾數(shù)，下同)；酯化反應(yīng)，140 ℃，3 h，2%催化劑。

理論上，生成單硬脂酸甘油酯需要等摩爾的甘油和硬脂酸發(fā)生反應(yīng)，但是，實(shí)際反應(yīng)中不可避免地會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物，因此需要考察原料組成的變化對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)中，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，固定其他條件不變，通過調(diào)節(jié)甘油的投入量來調(diào)節(jié)原料比例。甘油、丙酮、硬脂酸的摩爾比對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響列于表1。

由表1可知，隨著甘油投入量的增加，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。開始增加甘油的投入量，單甘酯的含量隨之增加，這是由于物料中甘油增多，增加了甘油和丙酮分子碰撞的概率，即增加了酯化反應(yīng)的概率，因而單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率增加。當(dāng)n(甘油)∶n(丙酮)∶n(硬脂酸)=1.25∶2.5∶1(摩爾比)時(shí)，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率達(dá)到最高值。隨后，繼續(xù)增大甘油的投入量，單甘酯的產(chǎn)率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)甘油在物料中所占比例較大時(shí)，在基團(tuán)保護(hù)過程中有甘油未與丙酮完全發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致原料中有甘油存在，進(jìn)而在酯化反應(yīng)過程中會(huì)促使產(chǎn)物中生成二甘酯等副產(chǎn)物，導(dǎo)致單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的降低。另一方面，甘油的比例增大，也造成了原料的浪費(fèi)，因此，確定本實(shí)驗(yàn)適宜的原料比為n(甘油)∶n(丙酮)∶n(硬脂酸)=1.25∶2.5∶1，以下實(shí)驗(yàn)均采用此原料比。

表2　縮合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，1 h，2%催化劑；酯化

反應(yīng)，140 ℃，3 h，2%催化劑。

表3　縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，80 ℃，2%催化劑；酯

化反應(yīng)，140 ℃，3 h，2%催化劑。

表4　縮合反應(yīng)催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，80 ℃，3 h；酯化反

應(yīng)，140 ℃，3 h，2%催化劑。

表5　酯化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，80 ℃，3 h，2.5%催化

劑；酯化反應(yīng)，3 h，2%催化劑。

2.3基團(tuán)保護(hù)過程對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響

基團(tuán)保護(hù)法的核心是對(duì)甘油中的1、2位的2個(gè)羥基的保護(hù)，以避免該位置在隨后的酯化反應(yīng)中與硬脂酸反應(yīng)生成二酯、三酯等副產(chǎn)物。此步驟也是后續(xù)反應(yīng)的基礎(chǔ)和影響最終產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵，因此必須嚴(yán)格地控制基團(tuán)保護(hù)過程中的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)過程中，固定n(甘油)∶n(丙酮)∶n(硬脂酸)=1.25∶2.5∶1，研究基團(tuán)保護(hù)過程中不同反應(yīng)條件對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響，其中反應(yīng)溫度的影響列于表2，反應(yīng)時(shí)間的影響列于表3，催化劑用量的影響列于表4。

由表2可知，在基團(tuán)保護(hù)過程中,隨著反應(yīng)溫度的提高，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值91.46%。甘油與丙酮的縮合反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要在一定的溫度條件下才能進(jìn)行，反應(yīng)溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，開始階段產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度的升高而增大。但是當(dāng)溫度超過80 ℃后，產(chǎn)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可能是因?yàn)檫^高的溫度同時(shí)會(huì)促進(jìn)逆反應(yīng)的進(jìn)行，從而使異亞丙基甘油產(chǎn)率降低，導(dǎo)致最終單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率降低。

由表3可知，基團(tuán)保護(hù)過程中隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率先增加后略微減少，當(dāng)基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，達(dá)到最大值93.68%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率基本不變?？紤]到生產(chǎn)效率和成本等問題，確定縮合反應(yīng)時(shí)間為3 h。

在反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?可以顯著提高主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物收率。由表4可知，隨著基團(tuán)保護(hù)過程中催化劑用量的增加，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量為脂肪酸用量的2.5%時(shí)，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率達(dá)到最大值94.78%。

2.4酯化反應(yīng)過程對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響

固定n(甘油)∶n(丙酮)∶n(硬脂酸)=1.25∶2.5∶1，研究酯化反應(yīng)過程中不同條件對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響，其中反應(yīng)溫度的影響列于表5，反應(yīng)時(shí)間的影響列于表6，催化劑用量的影響列于表7。

由表5可以看出，在酯化反應(yīng)過程中，隨著溫度的升高，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率在緩慢升高，當(dāng)溫度升到140 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高，之后繼續(xù)升高溫度時(shí)，產(chǎn)率逐漸下降。該實(shí)驗(yàn)的酯化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行而使反應(yīng)速率提高。但是，隨溫度的升高，反應(yīng)體系中熱分解和歧化反應(yīng)也相應(yīng)增加，因此當(dāng)反應(yīng)溫度超過140 ℃后，產(chǎn)率開始下降。另外，反應(yīng)溫度過高還會(huì)引起碳鏈脫氫結(jié)焦，產(chǎn)品顏色變黃，且溫度升高即意味著生產(chǎn)消耗增加，產(chǎn)品成本提高，所以最終確定最佳反應(yīng)溫度為140 ℃。

表6　酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，80 ℃，3 h，2.5%催化

劑；酯化反應(yīng)，140 ℃，2%催化劑。

表7　酯化反應(yīng)催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

注：縮合反應(yīng)，80 ℃，3 h，2.5%催化

劑；酯化反應(yīng)，140 ℃，4 h。

由表6可知，反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值95.53%。在反應(yīng)過程中，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的提高是單硬脂酸甘油酯的生成和分解共同作用的結(jié)果，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)原料和催化劑接觸機(jī)會(huì)增多，單硬脂酸甘油酯的生成速率高于分解速率，因而產(chǎn)率提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，單硬脂酸甘油酯分解反應(yīng)的速率超過了生成速率，則單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間確定為4 h。由表7可知，酯化反應(yīng)過程中催化劑用量開始增加，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率就有明顯的升高，且幅度很大。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中增加催化劑的量，能夠增加反應(yīng)物與催化劑的接觸概率，使反應(yīng)體系中活性中心增加，從而促進(jìn)單硬脂酸甘油酯的生成；當(dāng)催化劑的用量為硬脂酸摩爾數(shù)的2.5%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高；再提高催化劑的用量時(shí)，產(chǎn)率緩慢下降。分析其原因，可能是過多的催化劑在反應(yīng)體系中分散受阻，從而使單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率下降。

3結(jié)語

以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了丙酮保護(hù)法制備單硬脂酸甘油酯的工藝條件，確定了不同條件對(duì)單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響規(guī)律，最終確定了最佳反應(yīng)條件為：n(甘油)∶n(丙酮)∶n(硬脂酸)=1.25∶2.5∶1，基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑用量為硬脂酸摩爾數(shù)的2.5%；酯化反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，催化劑用量為硬脂酸摩爾數(shù)的2.5%。在此最優(yōu)條件下，單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率達(dá)到96.42%。

采用丙酮保護(hù)法生產(chǎn)單硬脂酸甘油酯，具有原料易得和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。但是，研究過程中也發(fā)現(xiàn)，該方法實(shí)驗(yàn)步驟較多，縮合反應(yīng)及酯化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，后處理也相對(duì)煩瑣，因此，工藝條件還需進(jìn)一步完善優(yōu)化。

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Process conditions for synthesis of glycerol monostearate by acetone protection method

LYU Chengxue1,2, LI Hangjie1,2, GAI Xikun1,2, SUN Yuemei1,2, LYU Peng1,2,XING Chuang1,2,YANG Ruiqin1,2

(1. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310023, China;2. Zhejiang Provincial Key Laboratory for Chemical and Biological Processing Technology of Farm Produce, Hangzhou 310023, China)

Abstract:Glycerol monostearate was synthesized from glycerine and stearic acid, using acetone as group protectionagent, chloroform as dehydrant, methyl benzene sulfonic acid as catalyst.The effects of molar ratio of reactants, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on the yield of glycerol monostearate were investigated．The results show that optimal conditions for the synthesis of glycerol monostearate: n(glycerin)∶n (acetone)∶n (stearic acid) =1.25∶2.5∶1(molar ratio), condensation reaction temperature is 80 ℃, reaction time is 3 h, the dosage of the catalyst is 2.5% of stearic acid molar, esterification reaction temperature is 140 ℃, reaction time is 4 h, the dosage of the catalyst is 2.5% of stearic acid molar. Under the above conditions, the yield of glycerol monostearate reaches 96.42%.

Keywords:p-toluene sulfonicacid; acetone protection method; catalytic synthesis; glycerol monostearate.

中圖分類號(hào):TQ225.24; O623.624

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1671-8798(2016)01-0043-05

作者簡(jiǎn)介:呂成學(xué)(1960—),男,吉林省四平人，教授，博士，主要從事綠色化工與技術(shù)研究。

基金項(xiàng)目:浙江科技學(xué)院學(xué)科交叉預(yù)研專項(xiàng)項(xiàng)目(2013JC09Y)

收稿日期:2015-07-13

doi:10.3969/j.issn.1671-8798.2016.01.008

浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào),第28卷第1期,2016年2月

Journal of Zhejiang University of Science and Technology

Vol.28 No.1, Feb. 2016