運(yùn)用多譜學(xué)分析技術(shù)測(cè)定高黏聚α烯烴的結(jié)構(gòu)

王 京，吳燕珍，王乃鑫，祝馨怡

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

運(yùn)用多譜學(xué)分析技術(shù)測(cè)定高黏聚α烯烴的結(jié)構(gòu)

王 京，吳燕珍，王乃鑫，祝馨怡

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為探究典型的高黏聚α烯烴的精細(xì)結(jié)構(gòu)，采用飛行時(shí)間質(zhì)譜、核磁共振波譜和紅外光譜方法表征了一種高黏度聚α烯烴(PAO)的結(jié)構(gòu)，確定了該P(yáng)AO樣品主要為聚1-癸烯烴類(lèi)聚合物，并測(cè)定了碳數(shù)分布、雙鍵類(lèi)型以及蒸餾受熱后裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。質(zhì)譜結(jié)果顯示：該P(yáng)AO聚合度為2～21，其最強(qiáng)峰為五聚1-癸烯；各聚合度PAO幾乎都可以檢出單烯與鏈烷烴兩類(lèi)分子。核磁共振氫譜中可見(jiàn)亞乙烯基的同碳偶合烯氫雙峰，表明該P(yáng)AO中存在微量端烯鍵。經(jīng)高真空度蒸餾后，蒸餾產(chǎn)物中烯鍵峰顯著增強(qiáng)，表明蒸餾過(guò)程產(chǎn)生大量的熱裂解產(chǎn)物。紅外分析結(jié)果表明，PAO樣品中的烯鍵為亞乙烯基雙鍵型，進(jìn)一步證明了PAO經(jīng)加氫飽和后殘余雙鍵及熱解新生成雙鍵皆為端烯類(lèi)，而非內(nèi)烯類(lèi)。

FD-TOF MS 質(zhì)譜 核磁共振 紅外光譜 聚α烯烴 1-癸烯 基礎(chǔ)油

聚α烯烴(PAO)是一種具有特殊梳狀或稱(chēng)樹(shù)叉狀結(jié)構(gòu)的鏈烷烴，其作為合成潤(rùn)滑油的原料具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、抗熱氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于特種潤(rùn)滑領(lǐng)域[1]。合成PAO的原料主要有各種α烯烴，如C4～C12的α烯烴，這類(lèi)α烯烴可以來(lái)自乙烯低聚過(guò)程，也可以來(lái)自各種蠟(如費(fèi)-托合成蠟等)的裂解過(guò)程[1-7]。PAO的性能決定于所選α烯烴的種類(lèi)、聚合催化劑的類(lèi)型以及聚合反應(yīng)的條件和反應(yīng)產(chǎn)物的后處理等[2]。采用純度較高的α烯烴時(shí)，較易得到黏度指數(shù)更高、傾點(diǎn)更低的PAO；采用空間定位較好的催化劑，如金屬茂催化劑，可以得到結(jié)構(gòu)更規(guī)范、黏度更高的PAO，同時(shí)PAO的產(chǎn)率也較高[5，7]。PAO可作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其使用性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。

現(xiàn)代物理儀器可以很好地表征各類(lèi)合成材料，包括PAO的化學(xué)結(jié)構(gòu)，例如高分辨質(zhì)譜儀、超導(dǎo)核磁共振儀、傅里葉變換紅外光譜儀等。對(duì)于PAO這類(lèi)鏈烷烴的分析，場(chǎng)解吸電離質(zhì)譜(FD-MS)是一種首選的軟電離質(zhì)譜技術(shù)[8-9]，它可以有效地電離PAO的各聚合體。與快原子轟擊、基質(zhì)輔助激光解吸電離等軟電離技術(shù)相比，它突出的優(yōu)點(diǎn)是不需要任何基質(zhì)，主要形成分子離子峰，得到簡(jiǎn)單的質(zhì)譜圖。與場(chǎng)致電離源(FI)相比，樣品電離時(shí)無(wú)需先汽化，因而適合分析難揮發(fā)、高沸點(diǎn)、高相對(duì)分子質(zhì)量、易熱解的非極性有機(jī)樣品。但由于FI 和FD 電離源的電離效率較低，無(wú)法與大多數(shù)高分辨質(zhì)譜聯(lián)用，限制了其在油品詳細(xì)表征中的應(yīng)用。近年來(lái)，快速發(fā)展的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)(TOF MS)使FD 與快速色譜(GC)和高分辨質(zhì)譜的結(jié)合成為可能[9-12]。帶有多通道(MCP)檢測(cè)器的TOF 能同時(shí)對(duì)樣品中的所有質(zhì)量離子進(jìn)行高靈敏度的采集。

核磁共振波譜(NMR)與紅外光譜(IR)技術(shù)能夠很好地測(cè)定各種烴類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)[13-17]。在PAO化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究中，可以借助這兩種技術(shù)確定聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、殘余雙鍵類(lèi)型等。本研究以PAO150為分析對(duì)象，采用FD-TOF MS，NMR，IR技術(shù)，確定該P(yáng)AO樣品的主要組成、碳數(shù)分布、雙鍵類(lèi)型，以及蒸餾受熱后裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，以期為表征各類(lèi)PAO的組成及結(jié)構(gòu)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與樣品

場(chǎng)解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜(FD-TOF MS)儀：JMS-T100GCV型，日本JEOL公司生產(chǎn)；超導(dǎo)核磁共振波譜儀：INOVA500型，美國(guó)Varian公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀：Nicole 6700型，美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)。

甲苯、正庚烷、正己烷、二氯甲烷、乙醇，均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)；質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)物ULTRAMARK 1960：北京百靈威試劑公司生產(chǎn)。PAO樣品由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供，牌號(hào)為PAO150，其主要物性見(jiàn)表1。

表1 PAO150的主要物性

1.2 質(zhì)譜測(cè)定條件

FD的發(fā)射極是一根直徑10 μm的鎢絲，鎢絲上面生長(zhǎng)有碳微針。發(fā)射極和一對(duì)拉出極相距1.5 mm，發(fā)射極和拉出極之間加10 kV高壓，這樣在碳針頂部附近產(chǎn)生1×107～1×108Vcm的高電場(chǎng)。在高電場(chǎng)的影響下，通過(guò)量子隧道效應(yīng)樣品分子會(huì)丟失一個(gè)電子形成分子離子，而發(fā)生分子斷裂的可能性很小。被測(cè)有機(jī)化合物不需先加熱汽化，而是將其溶于溶劑中，然后將適量樣品溶液涂在場(chǎng)發(fā)射絲上。場(chǎng)發(fā)射絲可通電加熱(電流由0逐漸加至50 mA)使其上的有機(jī)化合物解吸到絲外的高電場(chǎng)中。解吸所需的能量遠(yuǎn)低于汽化所需的能量，故樣品分子不會(huì)發(fā)生熱分解。FD特別適合高沸點(diǎn)、難汽化的非極性樣品的電離。

FD產(chǎn)生的正離子被加速并聚焦到飛行時(shí)間質(zhì)譜的推斥極區(qū)域。施加一個(gè)幾百伏的推斥電壓把離子從原來(lái)路徑的直角方向推斥出去。離子束通過(guò)TOF的有效距離為2 m。反射極把離子反射回雙微通道板的檢測(cè)器上，利用時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(TDC)記錄到達(dá)的離子，采樣頻率為2 GHz。質(zhì)量范圍設(shè)置在100～3 000 Da。掃描時(shí)間或者譜圖累加時(shí)間為1 s(每次掃描獲得16 000張譜圖累加的結(jié)果)。

用質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)物ULTRAMARK 1960(全氟聚醚)對(duì)100～3 000 Da寬質(zhì)量范圍進(jìn)行質(zhì)量校正，定標(biāo)物通過(guò)涂絲的方式引入FD電離源。

1.3 核磁共振測(cè)定條件

樣品用氘代氯仿溶解，同時(shí)氘代氯仿作為鎖場(chǎng)溶劑。13C-NMR實(shí)驗(yàn)參數(shù)：測(cè)試溫度室溫，掃描次數(shù)3 000，脈沖寬度3.4 μs，譜寬34 995 Hz，觀測(cè)核的共振頻率125.64 MHz，采樣時(shí)間0.5 s，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時(shí)間3.0 s，去偶方式dm=nny(反門(mén)控去偶)。1H-NMR實(shí)驗(yàn)參數(shù)：測(cè)試溫度室溫，脈沖寬度1.0 μs，譜寬10 000 Hz，觀測(cè)核的共振頻率499.619 MHz，采樣時(shí)間1.0，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時(shí)間10 s。

1.4 紅外光譜測(cè)定條件

儀器：ZnSe晶體，ATR(衰減全反射)樣品池。測(cè)量條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAO樣品的高真空蒸餾

采用自制高真空蒸餾裝置，在初始?jí)毫?殘壓)為0.1 Pa的條件下，將PAO150(簡(jiǎn)稱(chēng)為PAO)樣品切割為PAO D-A(餾出物)和PAO D-B(釜?dú)?兩部分。兩部分的主要物性見(jiàn)表2。

表2 PAO蒸餾后兩部分的主要物性

2.2 場(chǎng)解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜分析

PAO的FD-TOF MS圖譜如圖1所示。表3為PAO FD-TOF MS的主要強(qiáng)峰歸屬。由圖1和表3可以看出：PAO樣品主要由1-癸烯聚合而成，聚合度為2～21，其最強(qiáng)峰為五聚1-癸烯，二聚及二十一聚癸烯分子峰均較弱；各聚合度PAO幾乎都可以檢出單烯與鏈烷烴兩類(lèi)分子(圖1中的各個(gè)強(qiáng)峰主要為加氫飽和后的異構(gòu)鏈烷烴)。FD-TOF MS分析結(jié)果表明，PAO原樣是經(jīng)過(guò)加氫處理后的產(chǎn)品，剩余少量烯鍵為聚合反應(yīng)的殘余雙鍵(且未被加氫過(guò)程飽和的雙鍵)，與溴指數(shù)分析結(jié)果一致。表3數(shù)據(jù)顯示，在C80(含)之前各聚合體最強(qiáng)峰主要為鏈烷烴，在C90(含)之后各聚合體最強(qiáng)峰主要為鏈烷烴的M+1(M為相對(duì)分子質(zhì)量)峰，表明PAO原樣主要為飽和的鏈烷烴；此外在每個(gè)鏈烷烴之前都會(huì)出現(xiàn)較弱的單烯烴分子離子峰或其M+1峰，表明PAO中仍然存在一些未飽和的雙鍵。需要指出的是，圖1顯示的是可離子化的PAO分子離子峰；表1給出的PAO平均相對(duì)分子質(zhì)量為3 516，因此其平均聚合度應(yīng)為25.11。由于儀器和操作條件的限制，M大于3 000以上的分子離子峰難以被觀測(cè)到，這部分樣品分子的結(jié)構(gòu)和組成信息的缺失有待今后研究解決。

圖1 PAO的FD-TOF MS圖譜

PAO經(jīng)高真空條件下蒸餾切割獲得餾出物PAO D-A及釜?dú)圥AO D-B。切割后兩樣品的FD-TOF MS主要強(qiáng)峰歸屬如表4和表5所示。由表4可以看出，餾出物PAO D-A樣品主要強(qiáng)峰幾乎都是單烯類(lèi)，鏈烷類(lèi)退居次要位置，說(shuō)明蒸餾過(guò)程發(fā)生了明顯的裂解，導(dǎo)致餾出物中單烯類(lèi)聚合體大量增加。

表4 PAO D-A的FD-TOF MS主要強(qiáng)峰歸屬

由表5可以看出，釜?dú)圥AO D-B樣品較輕的前半段主要強(qiáng)峰都是單烯類(lèi)，與PAO D-A類(lèi)似，而較重的后半段主要強(qiáng)峰都是鏈烷類(lèi)，與PAO原樣類(lèi)似。但在鏈烷峰之間存在大量單烯類(lèi)峰，說(shuō)明較重的飽和鏈烷發(fā)生了少量裂解，生成的單烯類(lèi)聚合物移向譜圖的前半段。

表5 PAO D-B的FD-TOF MS主要強(qiáng)峰歸屬

續(xù)表5 PAO D-B的FD-TOF MS主要強(qiáng)峰歸屬

2.3 核磁共振波譜分析

PAO的NMR圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，PAO原樣為1-癸烯共聚物，分子中主要為十碳單體的重復(fù)單元，這十個(gè)碳即1-癸烯中的各碳原子，由側(cè)鏈端甲基算起分別為1-位～6-位、β-位、α-位、支-位和間-位。由于PAO的殘余烯鍵甚少，

圖2 PAO的NMR圖譜

所以在其碳譜中未見(jiàn)明顯的烯碳。氫譜中可見(jiàn)亞乙烯基(CH2=C?)的同碳偶合烯氫雙峰，如圖2(b)所示；在碳譜化學(xué)位移20處可見(jiàn)微小的烯鍵飽和后形成的甲基峰，如圖2(d)所示。圖3給出了最可能的聚1-癸烯的梳狀結(jié)構(gòu)，其每個(gè)單體中的10個(gè)不同碳的出峰位置和比例在圖2d中得到了驗(yàn)證。圖3還給出了每個(gè)1-癸烯分子經(jīng)有規(guī)律地“頭-尾”方式聚合后殘余雙鍵的位置，該雙鍵可以在加氫飽和過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)锳─B單鍵。當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，以a方式斷裂，分別生成M=10n+1和M′=10n′-1兩個(gè)較小的聚合物分子，以此在質(zhì)譜圖中10整數(shù)倍峰前后出現(xiàn)許多10n±1個(gè)碳數(shù)的分子峰就很好理解了；當(dāng)以b方式斷裂時(shí)，生成的兩個(gè)碎片皆為10整數(shù)倍碳數(shù)，此時(shí)新生成的聚合物峰與原有的同碳數(shù)分子峰完全重合，同時(shí)增加了各個(gè)較低碳數(shù)峰的比例。

表6為PAO的13C-NMR峰歸屬。由表6可以看出，圖2(a)中的各個(gè)13C峰都得到合理的解釋。支化點(diǎn)CH碳峰積分面積略低于其它9個(gè)碳峰，一是由于它與3-碳峰重疊較多，影響了該峰的面積積分，二是由于該13C核弛豫時(shí)間長(zhǎng)于其它9種13C核，其積分面積通常略小于甲基、亞甲基峰。

圖4為PAO經(jīng)深度蒸餾后所得PAO D-A和PAO D-B的NMR圖譜。由圖4可以看出：PAO

圖3 PAO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式a，b—支化點(diǎn)兩側(cè)最易斷裂處； B—?dú)堄嚯p鍵

13C峰編號(hào)13C峰型13C峰歸屬化學(xué)位移積分面積 1-位尖峰CH314.0710.04 2-位尖峰CH222.7010.30 3-位尖峰CH231.9811.36 4-位尖峰CH229.4910.42 5-位尖峰CH230.3110.28 6-位尖峰CH229.7910.43 β-位多重峰CH226.439.86 α-位多重峰CH234.0010.41 支-位多重峰CH32.227.12 間-位矮寬CH240.459.03

圖4 PAO D-A和PAO D-B的NMR圖譜

經(jīng)蒸餾切割為A和B兩部分后，發(fā)生了顯著的熱裂解反應(yīng)，生成的較小分子的裂解物(同樣為PAO系列物質(zhì))被蒸餾出來(lái)，進(jìn)入PAO D-A樣品中，使得PAO D-A的碳譜出現(xiàn)許多小雜峰，氫譜出現(xiàn)十分明顯的烯氫雙峰，以及雙鍵鄰位的α氫峰；PAO D-B的NMR譜圖中也可以檢測(cè)出相應(yīng)的烯碳、烯氫峰，但強(qiáng)度較PAO D-A弱得多，且整個(gè)鏈烷碳的出峰都十分“干凈”，表明PAO D-B中雖然也有裂解產(chǎn)物存在，但因其平均相對(duì)分子質(zhì)量更大、平均聚合度更高，干擾烷基側(cè)鏈“十碳峰”的因素較弱，故很難觀察到小雜峰。

2.4 紅外光譜分析

圖5 PAO及其蒸餾產(chǎn)物的紅外光譜

3 結(jié) 論

PAO150樣品主要由1-癸烯聚合而成，質(zhì)譜顯示聚合度為2～21，其最強(qiáng)峰為五聚1-癸烯；各聚合度PAO幾乎都可以檢出單烯與鏈烷烴兩類(lèi)分子。分析結(jié)果表明PAO150是經(jīng)過(guò)加氫處理后的產(chǎn)品，剩余少量難加氫飽和的殘余雙鍵，PAO150主要為飽和的異構(gòu)鏈烷烴。

PAO150的NMR譜圖表明該樣為1-癸烯共聚物，分子中主要為十碳單體的重復(fù)單元。由于PAO150的殘余烯鍵甚少，所以在其碳譜中未見(jiàn)明顯的烯碳。氫譜中可見(jiàn)亞乙烯基(CH2=C?)的同碳偶合烯氫雙峰。PAO150的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)為聚1-癸烯的梳狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)1-癸烯分子經(jīng)有規(guī)律地“頭-尾”方式聚合，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止后的殘余雙鍵可以在加氫飽和過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃─C單鍵。當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，可以生成10n±1個(gè)碳數(shù)的碎片，或者生成皆為10整數(shù)倍碳數(shù)的兩個(gè)碎片，因此增加了樣品中各個(gè)較低碳數(shù)聚合物的比例。

PAO150中存在微量的烯鍵峰。經(jīng)高真空度蒸餾后，蒸餾產(chǎn)物中烯鍵峰顯著增強(qiáng)，且餾出物PAO D-A的烯鍵峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于釜?dú)圥AO D-B的烯鍵峰，表明蒸餾過(guò)程產(chǎn)生大量的熱裂解產(chǎn)物。紅外分析結(jié)果表明，3個(gè)PAO樣品中的烯鍵為亞乙烯基雙鍵(H2C=C?)型，進(jìn)一步證明PAO加氫飽和后殘余雙鍵及熱解新生成雙鍵皆為端烯類(lèi)，而非內(nèi)烯類(lèi)。

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DETERMINATION OF STRUCTURES OF HIGH VISCOSITY POLY ALPHA OLEFINS BY SEVERAL SPECTROSCOPY ANALYSIS TECHNOLOGIES

Wang Jing， Wu Yanzhen， Wang Naixin， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A kind of high viscosity poly alpha-olefin (PAO) as base oil was characterized by time of flight mass spectrometry， and infrared spectrum to investigate the structure of the sample and the fractions after distillation， as well as carbon number distributions and double bond types. The mass spectrometry results show that poly 1-decene with degrees of polymerization of 2—21 is the main component in the PAO sample； the strongest peak is attributed to the pentamer of 1-decene. Both single olefin and alkane can be observed in PAO with different degrees of polymerization. The coupled twin peaks of olefin and hydrogen with the same carbon number as vinylidene are observed by1H NMR spectrum， indicating the existence of trace olefin bond at terminal position. The olefin peaks are much stronger after vacuum distillation， demonstrating the occurrence of thermal cracking. The FT-IR indicates that the olefin bound in PAO sample is the vinylidene double bond type， which proves that the remained double bound and newly produced double bound after hydro-saturation of PAO are terminal position double bound， not the internal olefin.

FD-TOF MS； mass spectrometry； nuclear magnetic resonance； infrared spectrum； PAO； 1-decene； base oil

2015-07-03； 修改稿收到日期： 2015-09-15。

王京，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事石油產(chǎn)品分析及原油評(píng)價(jià)工作。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。