硫酸鋁法制備擬薄水鋁石過(guò)程研究

劉文潔，隋寶寬，袁勝華，彭 沖

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

硫酸鋁法制備擬薄水鋁石過(guò)程研究

劉文潔，隋寶寬，袁勝華，彭 沖

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

采用硫酸鋁法制備擬薄水鋁石，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)考察多種因素對(duì)擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響。用X 射線衍射、氮吸附-脫附、掃描電鏡等方法分析了制備樣品的三水鋁石含量、晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及微觀形貌。正交試驗(yàn)結(jié)果表明：樣品的三水鋁石含量與成膠pH密切相關(guān)；在所考察的因素中，成膠pH、成膠溫度、酸濃度、堿濃度、成膠時(shí)間、老化時(shí)間是影響擬薄水鋁石孔性質(zhì)的主要因素；制備比表面積大于280 m2g且孔體積大于0.70 mLg的擬薄水鋁石，需控制成膠pH在8.5左右，成膠溫度高于70 ℃，硫酸鋁的濃度大于130 gL，偏鋁酸鈉的濃度200 gL左右，成膠時(shí)間60 min，老化時(shí)間5 min；本試驗(yàn)得到的高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石微觀晶粒為棍棒狀，這些晶粒的疏松堆積形成了較大的空隙。

擬薄水鋁石 正交試驗(yàn) 比表面積 孔體積 硫酸鋁

γ-Al2O3是一種多孔性、高比表面積的固體物料，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、適宜的等電點(diǎn)以及可調(diào)變的表面酸堿性等優(yōu)點(diǎn)，成為化工和石油工業(yè)中最廣泛使用的催化劑和催化劑載體。γ-Al2O3一般是由擬薄水鋁石加熱分解制得。擬薄水鋁石的制備方法較多，根據(jù)原料的不同，常用的制備方法有以下幾種：①酸沉淀法(即堿法)，即用酸從鋁酸鹽溶液中沉淀出水合氧化鋁；②堿沉淀法(即酸法)，即用堿從鋁鹽溶液中沉淀出水合氧化鋁；③碳化法；④醇鋁法。在堿沉淀法中，NaAlO2-Al2(SO4)3法是技術(shù)最成熟的方法之一，它工藝簡(jiǎn)單、成本低，可以生產(chǎn)孔體積和比表面積較大的氧化鋁載體[1]。

常規(guī)的氧化鋁由于其孔體積較小，孔徑較小，在使用過(guò)程中孔道易于被積炭阻塞，從而影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，成為導(dǎo)致催化劑活性下降的一個(gè)原因[2-3]。高比表面積和大孔體積的γ-Al2O3材料有利于提高活性金屬的分散度及大分子化合物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，從而提高催化劑的反應(yīng)性能[4-7]。如何制得具有大孔體積、高比表面積的γ-Al2O3是需要解決的問(wèn)題。本研究采用常規(guī)的硫酸鋁法進(jìn)行成膠，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)考察制備過(guò)程中多種因素對(duì)擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響，得到制備高比表面積、大孔體積擬薄水鋁石的條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以并流的方式進(jìn)行中和成膠，考察制備過(guò)程中酸濃度(即硫酸鋁溶液濃度，A)、堿濃度(即偏鋁酸鈉溶液濃度，B)、中和過(guò)程中溶液流速(C)，底水體積(D)、成膠溫度(E)、成膠pH(F)、成膠時(shí)間(G)、老化溫度(H)、老化時(shí)間(I)，這9種因素對(duì)擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響。設(shè)計(jì)9因素4水平正交試驗(yàn)，不考慮因素間的相互作用。試驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

表1 9因素4水平正交試驗(yàn)方案

1.2 樣品的分析與表征

樣品表征采用日本理學(xué)D/MAX2500型X射線衍射儀，測(cè)定樣品三水鋁石含量及物相結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)邁克公司ASAP-2420物理吸附儀分析擬薄水鋁石的孔徑、孔體積和比表面積；采用日本生產(chǎn)的JSM-6301F型掃描電子顯微鏡(SEM)，在加速電壓20 kV的條件下，觀察擬薄水鋁石顆粒外貌和粒子大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

2.1.1 三水鋁石含量及XRD晶型 對(duì)成膠后得到的樣品測(cè)定其三水鋁石含量，表2列出了樣品的三水鋁石含量結(jié)果。從表2可以看出，樣品中除s14，s19，s29三個(gè)樣品外，其它樣品中的三水鋁石含量均不大于1%。圖1為樣品s14，s19，s29的X射線衍射圖譜。樣品s7中沒(méi)有檢測(cè)出三水鋁石，特在圖1中列出s7的X射線衍射圖譜，與樣品s14，s19，s29進(jìn)行對(duì)比。

表2 樣品中的三水鋁石含量 w，%

圖1 樣品s7，s14，s19，s29的X射線衍射圖譜

從圖1可以看出：樣品s7在2θ為14.4°，28.1°，38.2°，48.8°附近出現(xiàn)了擬薄水鋁石(020)，(021)，(130)，(150)晶面的衍射峰，樣品s7為擬薄水鋁石；樣品s14，s19，s29在2θ為28°，38°，49°附近的衍射峰峰寬明顯變窄，根據(jù)謝樂(lè)公式，半峰寬變窄，晶粒增大；樣品s14的X射線衍射譜圖上除了擬薄水鋁石的特征峰外，在2θ為18.8°，20.3°，40.6°，53.3°處出現(xiàn)了拜耳石的特征峰；樣品s19的衍射峰位置與樣品s14基本相同，不同的是在2θ為18.8°，20.3°，40.6°處的衍射峰較低，強(qiáng)度較弱，其三水鋁石含量為4%，低于s14的三水鋁石含量，這與三水鋁石含量較低是對(duì)應(yīng)的。樣品s29的衍射峰與樣品s14相似度較高，具有擬薄水鋁石和拜耳石的特征峰，且在2θ為18.8°，20.3°，40.6°處的衍射峰比樣品s14的衍射峰峰強(qiáng)度高，其三水鋁石含量為29%，這一結(jié)果與樣品中三水鋁石含量結(jié)果相一致。

低的成膠pH條件下，易形成無(wú)定型的氧化鋁。高的成膠pH條件下，易生成三水氧化鋁，會(huì)使制備的氧化鋁孔徑分布不均。在這組正交試驗(yàn)中，共32次試驗(yàn)，試驗(yàn)得到的樣品中s14，s19，s29，3個(gè)樣品的三水鋁石含量大于1%。樣品s14，s19，s29的成膠pH都是9.5，其它制備條件均不同。成膠pH為9.5的試驗(yàn)有8次，這8次試驗(yàn)中有3次試驗(yàn)得到的樣品的三水鋁石含量大于1%，說(shuō)明三水鋁石含量高與成膠pH高密切相關(guān)。

表3 試驗(yàn)方案及結(jié)果分析

2.2 影響擬薄水鋁石孔性質(zhì)的因素

2.2.1 成膠pH的影響 成膠pH決定產(chǎn)品的晶型，并且在很大程度上影響水合氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。圖2是擬薄水鋁石的比表面積和孔體積隨成膠pH變化的曲線。從圖2可以看出，隨著成膠pH的升高，擬薄水鋁石的比表面積先增大后減小，在成膠pH接近8.5時(shí)，比表面積達(dá)到最大值，在成膠pH為8.5左右時(shí)孔體積保持最大，與比表面積變化不同的是，在成膠pH大于7.5時(shí)，孔體積增大和減小的趨勢(shì)較緩慢。采用本方法制備的擬薄水鋁石，比表面積大于280 m2/g且孔體積大于0.72 mL/g，需控制成膠pH在8.5左右。

圖2 成膠pH對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響■—比表面積； ●—孔體積。 圖3～圖6同

2.2.2 成膠溫度的影響 成膠溫度與成膠溶液的過(guò)飽和度以及溶質(zhì)粒子的自由能有一定的關(guān)系，所以成膠溫度影響成膠溶液中的成核速率。圖3為成膠溫度對(duì)擬薄水鋁石的比表面積和孔體積的影響。從圖3可以看出：隨著成膠溫度的升高，擬薄水鋁石的比表面積隨成膠溫度升高的變化是先減小后增大，在成膠溫度為60 ℃時(shí)，比表面積減至最小，當(dāng)成膠溫度大于60 ℃時(shí)，比表面積開(kāi)始增大；與比表面積變化不同，氧化鋁的孔體積隨著成膠溫度的升高逐漸增大，成膠溫度在60～70 ℃之間時(shí)，孔體積的增大趨勢(shì)較快，成膠溫度在50～60 ℃之間和70～80 ℃之間時(shí)，孔體積的增大趨勢(shì)較緩。采用本方法制備擬薄水鋁石，比表面積大于280 m2/g且孔體積大于0.77 mL/g，需控制成膠溫度高于70 ℃。

圖3 成膠溫度對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.2.3 酸堿濃度的影響 圖4為酸堿濃度對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響。由圖4可知：在試驗(yàn)的酸濃度范圍內(nèi)，擬薄水鋁石的比表面積隨酸濃度增加是先增大后減小再增大，孔體積則是經(jīng)過(guò)略微降低后趨于增大，要獲得高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石，比表面積大于280 m2/g且孔體積大于0.70 mL/g，需要控制硫酸鋁的濃度大于130 g/L；在試驗(yàn)的堿濃度范圍內(nèi)，隨堿濃度增加，擬薄水鋁石的比表面積先減小再增大，孔體積則是先減小后增大再減小。由于酸堿濃度是影響比表面積的主要因素，而不是影響孔體積的主要因素，所以要獲得高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石，要優(yōu)先考慮比表面積的變化趨勢(shì)，制備比表面積大于280 m2/g且孔體積大于0.70 mL/g的擬薄水鋁石需要控制偏鋁酸鈉的濃度在200 g/L左右。

圖4 酸堿濃度對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

圖5 成膠時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.2.4 成膠時(shí)間的影響 圖5為成膠時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響。從圖5可以看出：隨著成膠時(shí)間的增加，比表面積和孔體積都呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的晶核可以充分生長(zhǎng)，減少了無(wú)定形氧化鋁的含量；成膠時(shí)間超過(guò)60 min后，延長(zhǎng)成膠時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石比表面積增大的效果并不明顯。考慮到實(shí)際生產(chǎn)效率，采用本制備法制備高比表面積、大孔體積擬薄水鋁石，比表面積大于285 m2/g且孔體積大于0.72 mL/g，需控制成膠時(shí)間為60 min。

2.2.5 老化時(shí)間的影響 圖6為老化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響。老化時(shí)間是影響孔體積的主要因素，結(jié)合圖6可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，擬薄水鋁石的孔體積先減小后增大再減小，且當(dāng)老化時(shí)間為40 min時(shí)孔體積增大后的值仍低于老化時(shí)間為5 min時(shí)的孔體積，即延長(zhǎng)老化時(shí)間對(duì)于提高孔體積沒(méi)有任何效果，同時(shí)延長(zhǎng)老化時(shí)間后，擬薄水鋁石的比表面積經(jīng)過(guò)降低后再升高，升高的程度小于降低的幅度。采用本制備方法制備比表面積大于280 m2/g且孔體積大于0.70 mL/g的擬薄水鋁石控制老化時(shí)間為5 min即可。

圖6 老化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石比表面積和孔體積的影響

2.3 掃描電鏡分析晶粒形貌

在考察指標(biāo)-因素關(guān)系圖中，縱坐標(biāo)的取值均為每個(gè)因素的單一水平的多個(gè)試驗(yàn)的平均結(jié)果，目的是直觀觀察指標(biāo)隨因素水平的變化。在實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果中存在高比表面積、大孔體積的樣品。從正交試驗(yàn)的樣品中選取比表面積大于300 m2/g且孔體積大于0.95 mL/g的擬薄水鋁石樣品s8和s13，使用掃描電鏡分析其微觀形貌，如圖7。這兩個(gè)樣品的成膠pH分別為7.5和8.5，成膠溫度均為70 ℃，老化時(shí)間為5 min。

從圖7可以看出，樣品s8和s13的微觀形貌中均有50～100 nm長(zhǎng)的棍棒狀晶粒，這些晶粒并沒(méi)有緊密地堆積在一起，而是互相架橋，形成一定的空隙。微觀晶粒的形狀決定了擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)，由于樣品微觀晶粒為棍棒狀，這些晶粒能夠疏松地堆積形成大空隙，所以這兩種擬薄水鋁石具有高的比表面積和大的孔體積。

圖7 高比表面積、大孔體積擬薄水鋁石的掃描電鏡照片a—樣品s8； b—樣品s13

3 結(jié) 論

(1) 采用硫酸鋁法進(jìn)行成膠，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，結(jié)果表明：樣品中的三水鋁石含量與成膠pH密切相關(guān)；對(duì)擬薄水鋁石的比表面積影響較大的因素有成膠pH、堿濃度、酸濃度、成膠時(shí)間；對(duì)擬薄水鋁石的孔體積影響較大的因素是成膠溫度、老化時(shí)間和成膠pH。

(2) 采用本方法制備比表面積大于280 m2/g且孔體積大于0.70 mL/g的擬薄水鋁石，需控制成膠pH在8.5左右，成膠溫度高于70 ℃，硫酸鋁的濃度大于130 g/L，偏鋁酸鈉的濃度為200 g/L左右，成膠時(shí)間為60 min，老化時(shí)間為5 min。采用本方法制備的高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石，

通過(guò)掃描電鏡可以清楚地看出擬薄水鋁石的晶粒為棍棒狀，疏松地堆積在一起，晶粒間保持一定的空隙。

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PREPARATION OF PSEUDO-BOEHMITE BY ALUMINIUM SULFATE METHOD

Liu Wenjie， Sui Baokuan， Yuan Shenghua， Peng Chong

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

Pseudo-boehmite was prepared by NaAlO2-Al2(SO4)3method. The effect of process parameters on the physicochemical properties of pseudo-boehmite was studied by the orthogonal test. Techniques such as XRD， BET， and SEM were employed to characterize the content of gibbsite， crystal phase， pore structure， and apparent morphology. The results of orthogonal test show that the contents of gibbsite of the samples were closely related to the gelation pH. The main factors affecting the pore properties of pseudo-boehmite were the gelation pH value， the gelation temperature and time， the content of Al2(SO4)3and NaAlO2， and the aging time. Under the conditions of pH value around 8.5， the gelation temperature higher than 70 ℃， the content of Al2(SO4)3larger than 130 g/L， the content of NaAlO2around 200 g/L， the gelation time of 60 minutes， and the aging time around 5 minutes， the pseudo-boehmite with specific surface area larger than 280 m2/g and pore volume larger than 0.70 mL/g was obtained. The grain shape of pseudo-boehmite with high specific surface area and large pore volume likes rods which are loosely stacked and form large gaps.

pseudo-boehmite； orthogonal test； specific surface area； pore volume； aluminum sulfate

2015-06-05； 修改稿收到日期： 2015-08-12。

劉文潔，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑載體材料和重油加氫脫金屬催化劑的研究與應(yīng)用工作。

劉文潔，E-mail：liuwenjie.fshy@sinopec.com。