鋇渣的污染特性與資源化利用風(fēng)險(xiǎn)研究

王湘徽，顏湘華，栗歆

1.上?？岛悱h(huán)境股份有限公司，上海　200040

2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京　100012

3.中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)，北京　100013

?

鋇渣的污染特性與資源化利用風(fēng)險(xiǎn)研究

王湘徽1，顏湘華2*，栗歆3

1.上?？岛悱h(huán)境股份有限公司，上海200040

2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012

3.中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)，北京100013

摘要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)原理分析和典型企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，分析了碳酸鋇行業(yè)鋇渣的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和產(chǎn)排污系數(shù)，采用硫酸硝酸法、NEN 7371和NEN 7375方法分析鋇渣及其建材產(chǎn)品的污染特性，并構(gòu)建鋇渣免燒磚的場(chǎng)景模擬，評(píng)估鋇渣資源化再利用過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：碳化還原法工藝中鋇渣的產(chǎn)排污系數(shù)高達(dá)0.8；鋇渣中鋇的浸出濃度超過(guò)危險(xiǎn)廢物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值數(shù)十倍；鋇渣生產(chǎn)的免燒磚若直接用于建造飲用水儲(chǔ)水池，則鋇的釋放會(huì)對(duì)人體健康造成較大風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞鋇渣；產(chǎn)生特性；污染特性；場(chǎng)景模擬

Research on Pollution Characteristics and Resource Utilization Risk of Barium Slag

WANG Xianghui1, YAN Xianghua2, LI Xin3

1.Shanghai SUS Environment Co., Ltd, Shanghai 200040, China2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Science,Beijing 100012, China3.China Inorganic Salts Industry Association, Beijing 100013, China

AbstractThrough chemical reaction mechanism analysis and field investigations in typical enterprises, the generating nodes and discharge coefficient of barium slag in barium carbonate industry were analyzed. The pollution characteristics of barium slag and its building materials products were analyzed by sulfuric & nitric acid leaching standard, NEN 7371 leaching standard and NEN 7375 leaching standard. The scenario simulation of non-burnt brick with barium slag was constructed to evaluate the environmental risk in the process of barium slag resource recycling. The results showed that the discharge coefficient of barium slag in carbonization-reduction process was up to 0.8-ton waste per ton product. The leaching concentration of barium slag exceeded the standard limit for the identification of hazardous wastes by dozens of times. Therefore, the release of barium from non-burnt brick with barium slag, when directly used in the construction of drinking water pools, might cause great risk to human health.

Key wordsbarium slag; generation characteristics; pollution characteristics; scenario simulation

2013年我國(guó)碳酸鋇行業(yè)共有11家企業(yè)，全部采用碳化還原法生產(chǎn)工藝，總產(chǎn)能75.5萬(wàn)t，全球占比約75%。鋇渣是碳酸鋇生產(chǎn)過(guò)程中重晶石經(jīng)高溫焙燒還原，再用熱水浸取后所剩余的殘?jiān)恰秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明令列入的危險(xiǎn)廢物(HW47)[1]。目前鋇渣資源化利用的主要方式是生產(chǎn)建筑材料等[2]，這方面的研究主要有：唐夢(mèng)月等[3-4]研究利用鋇渣制作建材磚；楊立春等[5]試驗(yàn)用鋇渣制取非承重磚；屈雅等[6-7]研究用鋇渣燒制硅酸鹽水泥。這些研究都集中在鋇渣再利用的工藝條件和產(chǎn)品性能等方面，而其污染特性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)則鮮有報(bào)道。因此，有必要對(duì)鋇渣的產(chǎn)生情況、污染特性及鋇渣建材再利用過(guò)程中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行深入研究，為鋇渣安全處理處置和資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1數(shù)據(jù)來(lái)源與研究方法

1.1鋇渣產(chǎn)生特性分析

首先，采用基礎(chǔ)化學(xué)理論研究碳化還原工藝生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)，推算鋇渣的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和產(chǎn)生量。然后，根據(jù)企業(yè)產(chǎn)能規(guī)模、地區(qū)分布等篩選了4個(gè)典型企業(yè)開(kāi)展鋇渣產(chǎn)生特性調(diào)查；4個(gè)企業(yè)的所在地區(qū)和產(chǎn)能分別為：貴州省安順市(30×104t)、貴州省天柱縣(20×104t)、湖北省京山縣(10×104t)和陜西省安康市(5×104t)。最后，通過(guò)分析鋇渣理論產(chǎn)生數(shù)據(jù)與實(shí)際調(diào)查數(shù)據(jù)，確定鋇渣的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和產(chǎn)排污系數(shù)。

1.3鋇渣綜合利用產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)研究

鋇渣建材產(chǎn)品在使用過(guò)程中，其所含的有害物質(zhì)可能會(huì)緩慢釋放進(jìn)入環(huán)境中。作最不利假設(shè)，鋇渣再利用生產(chǎn)的免燒磚用于飲用水儲(chǔ)水池建筑，因污染物在浸泡過(guò)程中被緩慢釋放而影響飲用水水質(zhì)，如圖1所示。該場(chǎng)景中對(duì)污染物釋放影響較大的是免燒磚中污染物的釋放速率和釋放量、飲用水的使用周期等。

圖1　飲用水儲(chǔ)水池的場(chǎng)景模擬Fig.1　Scenario simulation for pool of drinking water

以一個(gè)3口之家估算，其用水量為0.5 m3d，水池儲(chǔ)水量滿足7 d使用，則水池體積為3.5 m3。假設(shè)水池為立方結(jié)構(gòu)，以墻體被浸泡面為研究對(duì)象，鋇渣免燒磚壁面釋放的污染物全部進(jìn)入池水中，則其污染物釋放量可表示為：

M×S=CL×V×1 000

(1)

式中：M為T(mén)時(shí)間內(nèi)單位面積墻體壁面污染物累積釋放量，mgm2；S為墻體壁面被池水浸泡面積，m2；CL為池水中污染物濃度，mgL；V為池子的總儲(chǔ)水量，m3。

鋇渣免燒磚中污染物釋放為擴(kuò)散控制，故選用Crank[11]基于Fick擴(kuò)散第二定律提出的一維擴(kuò)散模型〔式(2)〕。該模型已被廣泛用于擴(kuò)散控制過(guò)程釋放量的預(yù)測(cè)[12-13]。

《國(guó)網(wǎng)通用設(shè)計(jì)》因篇幅受限，裝配式建筑墻體只推薦了形式，沒(méi)有詳圖設(shè)計(jì)。陜西西安某110 kV變電站，采用《國(guó)網(wǎng)通用設(shè)計(jì)》中全戶內(nèi)變電站110-A2-3方案[3](應(yīng)用本文時(shí)應(yīng)以《國(guó)網(wǎng)通用設(shè)計(jì)》中該方案的適用條件為準(zhǔn))。該變電站為城市型全戶內(nèi)變電站，《國(guó)網(wǎng)通用設(shè)計(jì)》統(tǒng)一了配電裝置樓的墻體材料：外墻采用壓型鋼板復(fù)合板，內(nèi)墻采用輕鋼龍骨石膏板隔墻。在該工程設(shè)計(jì)時(shí)，根據(jù)規(guī)程規(guī)范的防火、節(jié)能、降噪等要求，分別對(duì)變電站的內(nèi)隔墻、外墻，進(jìn)行墻體參數(shù)細(xì)化設(shè)計(jì)研究，內(nèi)墻主要根據(jù)墻體材料耐火極限進(jìn)行設(shè)計(jì)，外墻根據(jù)防火、節(jié)能、降噪等要求進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算。

M=2×ρ×Cavail(D×Tπ)12

(2)

式中：ρ為鋇渣免燒磚的密度，kgm3；Cavail為磚中污染物的有效濃度，mgkg；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2s；T為累積釋放時(shí)間，s。

將式(2)代入式(1)可得：

(3)

式中：ρ為2 276 kgm3；T為7 d；S為11.526 m2；V為3.5 m3；Cavail采用荷蘭NEN 7371方法測(cè)得；D采用荷蘭NEN 7375方法測(cè)得。

2結(jié)果與討論

2.1鋇渣的產(chǎn)生特性

碳酸鋇碳化還原法的工藝流程如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，碳酸鋇碳化還原法的工藝流程主要包括以下幾步。

(1)粗硫化鋇制?。簩⒅鼐兔喊匆欢ū壤?00∶(25～27)，以質(zhì)量計(jì)〕混合、破碎后加入高溫爐內(nèi)，900～1 200 ℃焙燒。重晶石中硫酸鋇被煤還原為硫化鋇。

BaSO4+2C = BaS+2CO2

圖2　碳化還原法工藝流程Fig.2　Process flow of carbonation reduction

(2)粗硫化鋇浸?。喊汛至蚧^用逆流過(guò)濾浸取法進(jìn)行浸洗，浸出的硫化鋇溶液用泵打入澄清池澄清，固液分離的渣即為鋇渣。

(3)碳酸化和洗滌：把澄清液送入碳化塔內(nèi)，通入二氧化碳?xì)怏w，硫化鋇發(fā)生水解，并與二氧化碳進(jìn)行碳化反應(yīng)生成碳酸鋇漿液。

2BaS + 2H2OBa(HS)2+Ba(OH)2

Ba(OH)2+CO2= BaCO3+H2O

Ba(HS)2+CO2+H2O = BaCO3+2H2S

(4)制得成品：洗滌后的碳酸鋇漿液，進(jìn)入過(guò)濾機(jī)濾去水分，隨后鋇餅由轉(zhuǎn)筒烘干經(jīng)皮運(yùn)機(jī)、磁輥脫鐵器風(fēng)送到成品倉(cāng)包裝，即為沉淀碳酸鋇成品。

根據(jù)碳酸鋇生產(chǎn)工藝可知，鋇渣主要來(lái)源是重晶石通過(guò)回轉(zhuǎn)窯焙燒、水浸取后剩余的殘?jiān)８鶕?jù)調(diào)查結(jié)果，4個(gè)碳酸鋇企業(yè)重晶石原礦的礦物組成比例平均值：BaO為60%，SiO2為3%，F(xiàn)e2O3為0.5%，CaO為2.5%，SO2為30%，其他為4%。假設(shè)鋇的轉(zhuǎn)化率為75%，以重晶石原料100份、煤粉(取均值)26份進(jìn)行估算，根據(jù)反應(yīng)原理推算可知,每t產(chǎn)品的鋇渣理論產(chǎn)生量為0.87 t。

4個(gè)典型碳酸鋇企業(yè)的實(shí)際調(diào)查數(shù)據(jù)如表1所示。根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)估算，4個(gè)典型企業(yè)實(shí)際的鋇渣產(chǎn)污系數(shù)平均為0.80。鋇渣產(chǎn)污系數(shù)實(shí)際調(diào)查值與理論值相差不大，其差別可能是實(shí)際的原料品位、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率與理論估算值之間的差異所致。

表1　焙燒原料、能源消耗及鋇渣產(chǎn)生情況統(tǒng)計(jì)

Table 1　Statistical results of raw materials, energy consumption and waste generation　kgt

表1　焙燒原料、能源消耗及鋇渣產(chǎn)生情況統(tǒng)計(jì)

項(xiàng)目企業(yè)1企業(yè)2企業(yè)3企業(yè)4原料消耗重晶石消耗2200215019502000石灰石消耗550600700260能源消耗燃煤(折標(biāo)煤)520530610800電力(折標(biāo)煤)55515860蒸汽(折標(biāo)煤)235208234240總計(jì)(折標(biāo)煤)8107899021100鋇渣排放鋇渣950750900600

2.2鋇渣的污染特性

對(duì)4個(gè)典型企業(yè)采集的鋇渣樣品按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[14]進(jìn)行浸出毒性分析，結(jié)果如表2所示。從表2可知，與危險(xiǎn)廢物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值相比較，鋇渣樣品中重金屬鋇超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值10多倍，具有極大的危害性；此外，鋇渣樣品pH接近或超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值(12.5)，具有堿性腐蝕性。

表2　典型企業(yè)鋇渣浸出毒性分析結(jié)果

Table 2　Leaching toxicity analysis results of barium slag from typical enterprises　mgL

表2　典型企業(yè)鋇渣浸出毒性分析結(jié)果

項(xiàng)目企業(yè)1企業(yè)2企業(yè)3企業(yè)4危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)pH1)12.9311.7413.1311.8212.5鈹(Be)未檢出未檢出0.001未檢出0.02鉻(Cr)未檢出未檢出未檢出未檢出15鎳(Ni)未檢出未檢出未檢出未檢出5銅(Cu)未檢出未檢出未檢出未檢出100鋅(Zn)4.493.854.433.02100砷(As)未檢出未檢出0.036未檢出5硒(Se)未檢出未檢出0.147未檢出1銀(Ag)未檢出未檢出0.037未檢出5鎘(Cd)未檢出未檢出未檢出未檢出1鋇(Ba)2286.001621.003938.001364.00100汞(Hg)未檢出未檢出未檢出未檢出0.1鉛(Pb)未檢出未檢出未檢出未檢出5

1)pH無(wú)量綱。

2.3鋇渣磚利用的風(fēng)險(xiǎn)

按照荷蘭NEN 7371方法要求，液固比為50∶1，分別用去離子水和pH為4的硝酸溶液攪拌浸泡3 h，分析鋇渣免燒磚樣品中Ba的有效濃度。4個(gè)典型企業(yè)鋇渣免燒磚中Ba的有效濃度分別為127.9、110.55、2 274和1 527.5 mgkg。

按照荷蘭NEN 7375方法要求，液固比為50∶1，分階段更換去離子水浸泡鋇渣免燒磚測(cè)試塊，按周期取樣測(cè)試Ba的濃度，從而計(jì)算Ba的累積釋放量，并代入式(2)估算鋇渣免燒磚中Ba的擴(kuò)散系數(shù)。式(2)可作如下變換：

D=π×M2[4×T×(ρ×Cavail)2]

(4)

4個(gè)典型企業(yè)鋇渣免燒磚水槽浸出試驗(yàn)測(cè)得Ba的擴(kuò)散系數(shù)如表3所示。將鋇渣免燒磚Ba有效量的分析結(jié)果和表3中Ba的擴(kuò)散系數(shù)代入式(3)進(jìn)行計(jì)算，即可得到儲(chǔ)水池中飲用水Ba的濃度。

表3　典型企業(yè)鋇渣磚擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果

Table 3　Calculation results of diffusion coefficient of barium slag from typical enterprises　m2s

表3　典型企業(yè)鋇渣磚擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果

名稱(chēng)浸出時(shí)間∕d0.2512.2549平均值企業(yè)11.70×10-141.7×10-141.34×10-149.30×10-154.60×10-151.23×10-15企業(yè)21.22×10-127.55×10-131.22×10-121.22×10-121.03×10-121.17×10-12企業(yè)31.48×10-173.28×10-165.23×10-161.74×10-152.42×10-151.95×10-15企業(yè)42.80×10-178.15×10-161.32×10-154.07×10-156.66×10-152.58×10-15

計(jì)算可知，采用4個(gè)典型企業(yè)鋇渣免燒磚直接建造的儲(chǔ)水池水中Ba濃度分別為2.56、68.81、57.25和44.23 mgL。

由上述分析可知，當(dāng)使用鋇渣磚建造飲用水儲(chǔ)水池時(shí)，釋放到池水中重金屬Ba的濃度遠(yuǎn)高于GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[15]限值(0.7 mgL)。所以，直接利用鋇渣生產(chǎn)的免燒磚產(chǎn)品在使用過(guò)程中風(fēng)險(xiǎn)很大。

3結(jié)論

(1)我國(guó)碳酸鋇行業(yè)主要采用碳化還原法生產(chǎn)工藝，該工藝鋇渣的產(chǎn)排污系數(shù)為0.8。

(2)碳酸鋇行業(yè)產(chǎn)生的鋇渣具有堿性腐蝕性，其鋇的浸出濃度嚴(yán)重超標(biāo)，為危險(xiǎn)廢物。

(3)鋇渣資源化再利用通常用于生產(chǎn)建材，鋇渣生產(chǎn)的免燒磚若直接用于建造飲用水儲(chǔ)水池，則鋇的釋放會(huì)對(duì)人體健康造成較大風(fēng)險(xiǎn)。

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中圖分類(lèi)號(hào):X781

文章編號(hào):1674-991X(2016)02-0170-05

doi:10.3969j.issn.1674-991X.2016.02.025

作者簡(jiǎn)介:王湘徽(1983—)，男，工程師，碩士，主要從事固體廢物和污染土壤治理研究，wangxh@shjec.cn*責(zé)任作者:顏湘華(1982—)，男，工程師，碩士，主要從事固體廢物和污染土壤治理研究，xhyan2008@gmail.com

基金項(xiàng)目:國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)(201309020)

收稿日期:2015-12-17