改性活性炭纖維對重金屬離子的吸附研究

謝歡歡,　周元祥,　范晨晨,　秦彥祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥　230009)

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改性活性炭纖維對重金屬離子的吸附研究

謝歡歡,周元祥,范晨晨,秦彥祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥230009)

摘要:文章采用濃HNO3和濃H2O2對活性炭纖維(activated carbon fibers, ACF)進(jìn)行氧化改性,并采用靜態(tài)吸附法,考察了不同實驗條件下ACF吸附工業(yè)電鍍廢水中重金屬離子Cu2+、Zn2+、Ni2+的影響。結(jié)果表明:改性后的ACF表面含氧酸性官能團(tuán)明顯增加,其中采用濃HNO3在60 ℃氧化2 h改性效果較佳;氧化改性后樣品對Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附效果顯著提高,重金屬離子的去除率達(dá)到90%以上,處理效果較好。

關(guān)鍵詞:活性炭纖維;電鍍廢水;氧化改性;重金屬離子;吸附

隨著人口的快速增長和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,重金屬離子污染越來越嚴(yán)重,導(dǎo)致水環(huán)境日益惡化。電鍍廢水是典型的含重金屬廢水[1],所含的重金屬離子包括Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cr6+等[2]。由于電鍍廢水中的重金屬不能進(jìn)行生物降解,只能積累在生物體內(nèi),危害較大,一般處理方法如化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、反滲透法等成本較高,且不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo),因此電鍍廢水的治理技術(shù)是環(huán)境污染防治學(xué)科的一個熱點課題[3]。

目前,活性炭纖維(activated carbon fibers, ACF)已用于處理電鍍廢水中的重金屬離子,是有機纖維經(jīng)一定的預(yù)處理,于活化炭化爐中高溫下炭化活化而成,是具有高度發(fā)達(dá)微孔的高效吸附材料,在水處理中發(fā)揮著巨大的作用[4]。改性后的ACF由于表面酸性基團(tuán)的增加,對水中重金屬離子有更強的選擇性吸附能力[5]。研究采用黏膠基活性炭纖維作為基質(zhì),經(jīng)濃硝酸和過氧化氫水溶溶液氧化ACF,制得氧化改性ACF,分析改性后的ACF對典型重金屬離子Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附效果。

1實驗部分

1.1實驗廢水

本實驗所用的鍍銅、鍍鋅、鍍鎳電鍍廢水,來自蘇州某電鍍廢水反應(yīng)池出水,水質(zhì)指標(biāo)分別為:

(1) 鍍銅廢水。Cu2+的質(zhì)量濃度為5.2 mg/L,pH值為6.1。

(2) 鍍鋅廢水。Zn2+的質(zhì)量濃度為4.7 mg/L,pH值為6.7。

(3) 鍍鎳廢水。Ni2+的質(zhì)量濃度為4.9 mg/L,pH值為5.9。

1.2實驗材料及儀器

實驗材料:黏膠基ACF(南通森友炭纖維有限公司)、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅、濃HNO3(65%～68%)、H2O2水溶溶液(30%)、NaOH、H2SO4、HCl等,均為分析純。

實驗儀器:火焰原子吸收光譜儀WYG2200、環(huán)境掃描電子顯微鏡及能譜分析儀(SEM-EDX)、六聯(lián)磁力加熱攪拌器(CJJ-931)、電熱恒溫干燥鼓風(fēng)箱(DHG-9030A)、分析天平(AB104-N)、pH計(PHS-3C)、數(shù)控超生波清洗器(KQ-50DB)、水浴恒溫振蕩器(WHY-2)、酸堿滴定架。

1.3預(yù)處理

將黏膠基ACF剪成0.5 cm×0.5 cm的小塊,置于去離子水中煮沸1 h,然后用去離子水沖洗,以除去其中的水溶性和揮發(fā)性雜質(zhì),反復(fù)2次,最后在120 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h[6]。取出,保干器保存,記作ACF。

1.4ACF的氧化改性

1.4.1濃硝酸氧化改性

取5.0 g ACF浸泡在50 mL濃硝酸中,在60 ℃水浴中氧化2 h,然后樣品用去離子水沖洗至濾液中性,最后在120 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h,保干器保存[7]。記作ACF-N-2 h,N為硝酸氧化,h為氧化時間單位,下同。

1.4.2過氧化氫氧化改性

取5.0 g ACF浸泡在100 mLH2O2水溶溶液中,在60 ℃水浴中氧化2 h,然后樣品用去離子水沖洗至濾液中性,最后在120 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h,保干器保存[8]。記作ACF-H-2 h。

1.5改性ACF對重金屬離子的吸附

取一定量的改性ACF放入100 mL的鍍銅、鍍鋅、鍍鎳電鍍廢水溶液中,考察反應(yīng)時間、溶液pH值、ACF表面基團(tuán)對重金屬離子吸附性能的影響,采用火焰原子吸收法測定反應(yīng)前后溶液中重金屬離子的質(zhì)量[9]。

1.6改性ACF的再生

將吸附過Cu2+、Zn2+、Ni2+的改性ACF先用去離子水洗滌2～3次,用0.2 mol/L的HCl浸泡2 h,再用去離子水洗至無Cl-取出晾干,再生后的ACF重復(fù)做吸附重金屬離子實驗[10]。

2實驗結(jié)果與討論

2.1表面含氧酸性官能團(tuán)測定結(jié)果分析

采用Boehm滴定法[11]測定ACF表面含氧酸性官能團(tuán),結(jié)果見表1所列。由表1可知,改性后ACF表面的羧基增加明顯,內(nèi)酯基也有增加,但幅度不大,酚羥基反而略有減少。另可以看出,HNO3改性ACF增加得最為顯著。由此可知,在60 ℃濃硝酸改性2 h效果較佳。

表1　每克試樣中表面含氧酸性官能團(tuán)物質(zhì)的量　　mmol

2.2改性前后ACF的形態(tài)分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了氧化改性前后ACF纖維絲的形態(tài),如圖1所示。由圖1可看出,改性前后活性碳纖維均連續(xù)未斷裂,但氧化改性后ACF表面的凹坑現(xiàn)象明顯。由于HNO3的氧化性更強,其改性效果更顯著。

圖1　ACF的SEM照片

ACF的EDS能譜分析結(jié)果見表2所列,由表2可知，預(yù)處理ACF中C元素占到95%以上,氧化改性后ACF的C元素減少,且HNO3改性后C元素減少的幅度較大,說明ACF在氧化改性過程中因微晶間的燒損,使得C元素減少,纖維表面的微孔數(shù)量增加,改性后ACF的吸附性能大大增加。此次試驗選用ACF-N-2 h作為吸附材料。

表2　ACF的EDS能譜分析結(jié)果

2.3影響重金屬離子吸附的因素

2.3.1表面含氧酸性基團(tuán)對吸附的影響

將3種電鍍廢水的pH值調(diào)至6,投加0.05 g的吸附劑,室溫下反應(yīng)2 h,考察不同的表面含氧基團(tuán)(即GAC、預(yù)處理ACF、濃H2O2改性、濃HNO3改性)對Cu2+、Zn2+、Ni2+3種重金屬離子去除率的影響,結(jié)果如圖2所示。

試樣

由圖2可知,表面含氧基團(tuán)越多對重金屬離子的吸附量越大,其中ACF-N-2 h對重金屬離子的吸附效果最好,均可達(dá)到88%以上,其中含Cu2+的重金屬廢水最易被吸附去除,其次分別為Ni2+、Zn2+。

2.3.2時間對吸附的影響

分別取100 mL的鍍銅、鍍鋅、鍍鎳電鍍廢水溶液于小燒杯中,調(diào)節(jié)pH值為6,各自加入0.05 g的ACF-N-2 h,室溫下考察反應(yīng)時間對重金屬離子吸附效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,當(dāng)初始質(zhì)量濃度不高(5 mg/L左右)時,2 h內(nèi)ACF-N-2 h對Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率分別達(dá)到98.54%、93.76%、83.98%,均達(dá)到吸附平衡,隨著吸附時間的延長,吸附量幾乎不變,且吸附速度較快,10 min時Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率就可達(dá)到89.62%、69.14%、56.11%。

圖3　吸附時間對吸附效果的影響

2.3.3pH值對吸附的影響

分別取100 mL的鍍銅、鍍鋅、鍍鎳電鍍廢水溶液于小燒杯中,各自加入0.05 g的ACF-N-2h室溫下反應(yīng)2 h,考察pH值對重金屬離子吸附效果的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　pH值對吸附效果的影響

由圖4可知,在酸性條件下隨著pH值的增大,ACF對Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率隨之增大。pH值為6時,反應(yīng)趨向平衡,pH值為7時,反應(yīng)基本達(dá)到平衡,Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率分別達(dá)到99.5%、98.9%、90.7%。但是過高的pH值會導(dǎo)致金屬氫氧化物沉淀的產(chǎn)生,由3種金屬氫氧化物的溶度積[12]可計算出,Cu2+、Zn2+、Ni2+完全沉淀的pH值分別為7.17、8.04、9.15,因此吸附過程中應(yīng)嚴(yán)格控制pH值,將溶液的pH值控制為7時為最佳反應(yīng)條件。考慮到實際廢水的pH值均在6左右,因此實驗中控制pH值為6。

2.4改性ACF的再生

取100 mL的鍍銅電鍍廢水于小燒杯中,控制pH值為6,分別加入0.05 g的ACF-N-2 h及多次再生ACF-N-2 h,室溫下反應(yīng)2 h,考察ACF的再生效果,結(jié)果見表3所列。對再生后的ACF進(jìn)行能譜分析,結(jié)果見表4所列。

表3　ACF的再生效果

表4　不同再生次數(shù)后ACF-N-2 h的能譜分析

由表3可看出,經(jīng)過再生之后,ACF的再生率達(dá)到95%以上,同時經(jīng)過再生后的ACF可以循環(huán)使用5次以上,且由表4可知,ACF經(jīng)過5次再生后,C元素幾乎沒有變化,只是略有下降,C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到85%以上。由此可知ACF的再生效果較好,通過再生可使能源得到最大限度的利用。

3結(jié)束語

關(guān)于ACF吸附重金屬離子的研究較多,但實際用于處理電鍍廢水的研究較少,本文通過對實際鍍銅、鍍鋅、鍍鎳3種廢水的吸附研究,為今后電鍍廢水的達(dá)標(biāo)處理提供新的思路和工程依據(jù)。大多數(shù)文獻(xiàn)都是關(guān)于處理單一重金屬離子或2種重金屬離子的研究,本文通過對Cu2+、Zn2+、Ni2+3種重金屬離子的吸附進(jìn)行研究,可以得出:對ACF氧化改性,且 ACF-N-2 h對3種低質(zhì)量濃度電鍍廢水的吸附效果均較佳,吸附處理后的Cu2+、Zn2+、Ni2+的質(zhì)量濃度均達(dá)到文獻(xiàn)[13]要求;最佳反應(yīng)條件為:pH值為6,室溫下反應(yīng)時間為2 h,ACF-N-2 h的投加量為0.05 g,該條件下3種重金屬離子的去除率均可達(dá)90%以上。

ACF生產(chǎn)成本較高,再生研究十分必要,對再生后的ACF進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，再生前后C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很小,炭纖維幾乎沒有損失,再生率達(dá)95%以上,大大降低了ACF對電鍍廢水的處理成本,為工程應(yīng)用提供了可行性。

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(責(zé)任編輯閆杏麗)

Study of the adsorption of heavy metal ions with modified activated carbon fibers

XIE Huan-huan,ZHOU Yuan-xiang,FAN Chen-chen,QIN Yan-xiang

(School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:Activated carbon fibers(ACF) oxidized by concentrated nitric acid and hydrogen peroxide have the ability of adsorbing the heavy metal Cu2+, Zn2+and Ni2+ions. By the static adsorption method, the properties of adsorbing Cu2+, Zn2+and Ni2+ions in industrial electroplating wastewater on the modified ACF were analyzed under the different experiment conditions. The results showed that the acidic group amount of oxidized ACF increased obviously. It was proved that the ACF which was oxidized by HNO3 at 60 ℃ for 2 h had the good adsorption properties of Cu2+, Zn2+and Ni2+ions. The saturation adsorption capacity increased notably with modification. And the removal rate of heavy metal ions reached above 90% with a good treatment effect.

Key words:activated carbon fibers(ACF); electroplating wastewater; oxidation modification; heavy metal ion; adsorption

中圖分類號:X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)02-0256-04

Doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.02.021

作者簡介：謝歡歡(1990-),女,安徽淮北人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生;周元祥(1957-),男,江蘇海門人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師.

收稿日期：2014-12-26；修回日期：2015-03-04