原位合成微結(jié)構(gòu)自組裝高水熱穩(wěn)定介孔分子篩的研究進(jìn)展

田寶良, 張　強(qiáng), 許俊強(qiáng), 郭　芳, 陳　志

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 400054)

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原位合成微結(jié)構(gòu)自組裝高水熱穩(wěn)定介孔分子篩的研究進(jìn)展

田寶良, 張強(qiáng), 許俊強(qiáng), 郭芳, 陳志

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 400054)

摘要：針對介孔分子篩水熱穩(wěn)定性較差這一關(guān)鍵問題,從原位合成β、ZSM-5、SAPO-n、Y、L沸石微結(jié)構(gòu)單元等方面綜述了原位合成不同微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建合成高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的合成方法和研究現(xiàn)狀,并系統(tǒng)分析了原位合成過程中不同微結(jié)構(gòu)單元合成步驟中的關(guān)鍵因素及其對介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律,闡釋了微結(jié)構(gòu)單元與介孔分子篩水熱穩(wěn)定性之間的關(guān)聯(lián)度,探討了原位合成微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的合成機(jī)理。

關(guān)鍵詞：介孔分子篩; 微結(jié)構(gòu)單元; 水熱穩(wěn)定性; 原位合成; 自組裝

自1992年Mobil公司[1-2]的科學(xué)家們首次發(fā)現(xiàn)了六方結(jié)構(gòu)且高度有序的介孔M41s分子篩之后,介孔分子篩的研究一直是催化材料研究的熱門課題之一。介孔分子篩因其具有高比表面積、寬闊孔道、高吸附值等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化、吸附分離、傳感器、微型反應(yīng)器等方面[3-4]。但是,介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性相對較低,限制了其在有水參與的高溫環(huán)境中的應(yīng)用。介孔分子篩水熱穩(wěn)定性較差的主要原因有,(1)孔壁厚度太薄[5];(2)介孔壁呈無定形,局部有序度較低[6]。(3)表面有大量的Si—OH[7-9],導(dǎo)致了易水解。因此,大量的工作致力于提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的研究[10-12]。鹽效應(yīng)[13]、二次晶化[14]、摻雜金屬雜原子[15]及其金屬氧化物[16]、后處理方法[17]等,基于提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的孔壁厚度的研究一直是熱點(diǎn)。Xu等[18]采用高模數(shù)比硅酸鈉為硅源,以水熱預(yù)處理法增加介孔的孔壁厚度,增強(qiáng)了介孔分子篩水熱穩(wěn)定性。Groen等[19]將具有沸石特征的五環(huán)、六環(huán)等微結(jié)構(gòu)單元引入介孔壁中,提高介孔壁的局部有序度,增加介孔壁的厚度,從而提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。不少學(xué)者[19-23]采用了工藝較為復(fù)雜的兩步法外添加微結(jié)構(gòu)單元來合成介孔分子篩。首先利用強(qiáng)堿將微孔沸石選擇脫硅,得到五環(huán)、六環(huán)等微結(jié)構(gòu)單元,再以微結(jié)構(gòu)單元為前軀體組裝成介孔分子篩,合成過程對脫硅的堿度、溫度和時(shí)間的依賴性較高,如未能有效控制,極易導(dǎo)致脫硅不完全形成微孔-介孔復(fù)合分子篩,或過度脫硅形成無異于普通無定型SiO2前軀體的普通介孔分子篩。

在Xu等[24]的一篇綜述中,系統(tǒng)地報(bào)道了對外加沸石進(jìn)行脫硅處理,形成微結(jié)構(gòu)單元,進(jìn)而組裝形成介孔分子篩,以提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性。Xu等、Sangchoom等[24-25]的研究也表明,合成的介孔分子篩中Si—O—Si的縮聚度越高,其孔壁厚度也就越厚,水熱穩(wěn)定性越高。目前,關(guān)于原位合成微結(jié)構(gòu)單元自組裝構(gòu)建高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的研究還鮮有系統(tǒng)綜述報(bào)道。為此,筆者總結(jié)了近十年來體系內(nèi)自構(gòu)建微結(jié)構(gòu)單元合成高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的研究,分析了在原位合成中自構(gòu)建不同微結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)向合成介孔分子篩的方法,探討了從微孔分子篩的合成過程中得到不同微結(jié)構(gòu)單元,加入模板導(dǎo)向劑進(jìn)而合成骨架結(jié)構(gòu)局部高度有序的介孔分子篩的相變過程,闡述了基于自構(gòu)建不同微結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩與水熱穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系,提出了體系內(nèi)自構(gòu)建微結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)向合成介孔分子篩的合成機(jī)理,并展望了高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的應(yīng)用前景。

1以不同微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建合成高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩

1.1以β微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建介孔分子篩

Zhang等[26]采用有機(jī)胺模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH),在堿性條件下與硅鋁酸鈉溶液混合,晶化得到β沸石納米簇,在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑的導(dǎo)向作用下,自組裝制得復(fù)合分子篩MAS-5。XRD表征結(jié)果表明,該MAS-5分子篩經(jīng)600℃水汽處理6h后,仍然保持介孔特征,具有較高的水熱穩(wěn)定性。樣品MCM-41與MAS-5的IR譜表明,次級結(jié)構(gòu)基本單元引入介孔孔壁中,孔壁厚度明顯增加,而孔壁厚度的增加可以提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。UV拉曼譜中,340、390cm-1處出現(xiàn)吸收峰表明MAS-5的孔壁并不是無序狀的,而是有類似Si—O—Al或Si—O—Si的五元環(huán)的沸石初級和次級結(jié)構(gòu)單元存在于孔壁中,表明無序結(jié)構(gòu)的三元環(huán)在 605cm-1處的吸收峰在MAS-5分子篩中并不存在,如圖1所示。介孔分子篩局部有序度的增加可以明顯提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。

Laha等[27]采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑,在堿性條件下,以HS-40硅溶膠和Al(NO3)3·9H2O作為硅源和鋁源,混合攪拌、晶化,得到含有β沸石納米微結(jié)構(gòu)單元的溶膠前驅(qū)體;然后在介孔模板導(dǎo)向劑月桂醇聚氧乙烯醚和十六烷基三甲基溴化銨作用下,自組裝合成Al-MCM-48-BEA介孔分子篩。XRD表征結(jié)果表明,Al-MCM-48-BEA在沸水中處理120h和在700℃的水蒸氣中處理4h后,依然保持十分良好的介孔特性。圖2為Al-MCM-48-BEA和Al-MMS-H的129XeNMR譜。Al-MCM-48-BEA在化學(xué)位移為101.6和134.9處的特征峰表明,其中存在介孔和微孔2種孔型。Al-MMS-H是含有MFI微結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩,化學(xué)位移為115.9和132.6處的特征峰說明,Al-MMS-H的微孔相與介孔相的均一程度更高。Al-MCM-48-BEA水熱穩(wěn)定性更高的原因是因?yàn)槠淇妆谥写嬖贐EA微結(jié)構(gòu)單元,使得介孔孔壁變厚,并且長程有序度增加。

Xiao等[28]在強(qiáng)酸性環(huán)境下采用有機(jī)胺模板劑TEAOH與Al2O3、SiO2和Na2O溶液混合,形成含有β沸石微結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,然后在P123模板劑的導(dǎo)向作用下,自組裝合成介孔分子篩MAS-7。增加微結(jié)構(gòu)單元后,MAS-7的壁厚達(dá)到了5.4nm,超過了SBA-15分子篩壁厚3.2nm和MCM-41分子篩壁厚1.9nm。分子篩的壁厚增加,對介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性有利。李玉平等[29]采用TEAOH作為有機(jī)胺模板劑,白炭黑和NaAlO2作為硅源和鋁源,形成含β沸石微結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,然后加入介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB,自組裝合成了介孔分子篩BMCM-41。增加微結(jié)構(gòu)單元后骨架的局部有序度增加,Si—OH數(shù)量減少并且分子篩孔壁厚度增加,使得BMCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性提高。

綜上所述,首先采用微孔模板導(dǎo)向劑(如TEAOH),控制結(jié)晶時(shí)間、硅/鋁摩爾比得到具有十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的β微結(jié)構(gòu)單元的凝膠,隨后在其中加入介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(CTAB或P123),控制微結(jié)構(gòu)合成體系與介孔合成體系具有相似的條件(MCM-41體系以強(qiáng)堿性為主,SBA-15以強(qiáng)酸性為主),通過凝膠在表面活性劑周圍的自組裝形成介孔材料,凝膠中含有的β沸石次級結(jié)構(gòu)單元被引入到介孔分子篩的孔壁。在此過程中,如果硅/鋁摩爾比增加,則Si—O—M(M=Si或Al)結(jié)構(gòu)減少,使得形成的β初級或次級結(jié)構(gòu)單元減少,因此硅/鋁摩爾比是決定β/(MCM或SBA)復(fù)合分子篩晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素[30]。形成的介孔材料兼具微孔和介孔雙重結(jié)構(gòu),既含有β沸石的微孔晶形,又包括介孔分子篩骨架(MCM-41或SBA-15),骨架中存在鋁氧四面體的微孔結(jié)構(gòu),不是單純的純硅結(jié)構(gòu)。

1.2原位合成ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建介孔分子篩

Vu等[31]采用異丙醇鋁(AIP)、正硅酸乙酯(TEOS)和TPAOH,在堿性環(huán)境下,合成不同硅/鋁摩爾比的ZSM-5前驅(qū)體,加入模板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123,體系內(nèi)自組裝得到不同硅/鋁摩爾比的SAZ系列分子篩。樣品的小角度X射線散射分析表明,硅/鋁摩爾比為30的SAZ樣品顯示出比SBA分子篩更好的有序介孔結(jié)構(gòu),如圖3所示。這些有序的SAZ系列介孔結(jié)構(gòu)材料在800℃的水蒸氣下處理4h,其介孔特征和高比表面積依然被保持,其比表面積的保留率更是達(dá)到了89%。Han等[32]推測,含有沸石結(jié)構(gòu)單元的ZSM-5納米簇與無序的硅源相比,強(qiáng)度更強(qiáng)和體積更大,因此,ZSM-5納米簇與P123結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的自組裝更加困難,并且需要更大的空間來完成,所以SAZ分子篩的水熱穩(wěn)定性能也就更好,這也是SBA-15分子篩的無序結(jié)構(gòu)和有更大晶胞的原因。

Ji等[33]采用正丁胺為模板劑,在堿性環(huán)境下與水玻璃(Na2O·SiO2)、Al2(SO4)3·18H2O混合晶化,形成含有ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元的凝膠,加入CTAB模版導(dǎo)向劑,體系內(nèi)自組裝得到含有ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元的分子篩ZSM-5/MCM-41。水熱分析表明,該分子篩具有很好的水熱穩(wěn)定性;XRD分析表明,該復(fù)合分子篩在小角XRD的(100)、(110)、(200)晶面的特征衍射峰清晰可見,說明其具有很好的介孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度及孔道長程有序度。ZSM-5/MCM-41的壁厚達(dá)1.87nm,而ZSM-5與MCM-41機(jī)械混合分子篩的壁厚僅1.36nm。

Han等[34]采用TPAOH為模板劑,在強(qiáng)酸性環(huán)境下與FeCl3溶液和TEOS溶液混合晶化得到前驅(qū)體,然后在P123模版導(dǎo)向劑的作用下,自組裝合成分子篩MFS-9。Han等[32]以TEAOH為模板劑,在Al2O3、SiO2和Na2O體系中控制合成參數(shù),晶化得到含有MFI沸石結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,然后在P123模版導(dǎo)向劑的作用下,自組裝合成分子篩MAS-9。MAS-9孔壁厚度達(dá)到5.4nm,超過了SBA-15分子篩的3.1～3.5nm;該分子篩經(jīng)過沸水處理120h后,比表面積保留率達(dá)到97%,表明該分子篩的水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。MAS-9的IR-拉曼譜如圖4所示,在410～480cm-1波段出現(xiàn)吸收峰,并且在556cm-1出現(xiàn)吸收峰,表明MAS-9分子篩結(jié)構(gòu)中存在Si—O—Al或Si—O—Si的五元環(huán),并且其介孔壁中存在MFI沸石的初級結(jié)構(gòu)單元。

綜上所述,首先采用微孔模板導(dǎo)向劑(如TPAOH),通過控制前驅(qū)液晶化時(shí)間、二步晶化時(shí)間、晶化溫度、堿度、雙模板劑種類及加入方式,得到五元環(huán)結(jié)構(gòu)的ZSM-5的微結(jié)構(gòu)單元,隨后在其中加入介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(CTAB或P123),形成ZSM-5/(MCM-41或SBA-15)的復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中的介孔與微孔結(jié)構(gòu)比例可以通過調(diào)節(jié)2種模板劑的摩爾比、反應(yīng)溫度等合成條件來改變[31-34]。2種模板可同時(shí)加入,也可分步加入。一般認(rèn)為,同時(shí)加入兩者可發(fā)生競爭作用,分步加入可產(chǎn)生協(xié)同作用,并通過優(yōu)化合成步驟、選擇適當(dāng)溫度及堿性條件合成所需復(fù)合分子篩。在分子篩中引入ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元要求2種分子篩的合成條件相差不大,形成的復(fù)合材料呈包覆結(jié)構(gòu),或呈鑲嵌結(jié)構(gòu),或?yàn)閮烧叩木奂w。

1.3原位合成SAPO-n微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建介孔分子篩

Qi等[35]通過先合成硅/鋁摩爾比為0.66的SAPO-5微孔結(jié)構(gòu)分子篩,得到含有SAPO微孔晶相的微結(jié)構(gòu)單元,然后加到模版導(dǎo)向劑CTAB和聚二烯基丙二甲基氯化銨混合溶液中,采用兩步水熱合成法,成功合成出六方晶相結(jié)構(gòu)的MUS-5。該MSU-5分子篩在沸水中處理48h后,其XRD譜中(100)晶面的特征峰依然保持,表明其介孔結(jié)構(gòu)依然存在;表示六方結(jié)構(gòu)的(110)和(200)晶面的特征峰也存在,表明六方晶結(jié)構(gòu)的MUS-5有很好的水熱穩(wěn)定性,但其峰強(qiáng)度減弱和峰寬變寬,表明水熱處理導(dǎo)致了該分子篩的有序度有一定程度的降低。BET表征結(jié)果表明,MUS-5分子篩經(jīng)過水熱處理后,介孔特征得以保持,比表面積保持率為78.3%。

Yadav等[36]以四甲基氫氧化銨(TMAOH)和TPAOH作為模板劑,在強(qiáng)酸性環(huán)境下,與擬薄水鋁石和二氧化硅混合晶化,得到含有SAPO-37微結(jié)構(gòu)單元的凝膠前驅(qū)體,再在CTAB模版導(dǎo)向劑的作用下,自組裝得到介孔分子篩MESO-SAPO-37。Singh等[37]以三乙胺(TEA)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在強(qiáng)酸性環(huán)境下,在AIP和TEOS體系中控制晶化條件,合成含SAPO-5微結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,再在CTAB和TMAOH導(dǎo)向作用下,自組裝合成介孔分子篩MESO-SAPO-5。FT-IR分析表明,SAPO-5的次級結(jié)構(gòu)單元晶格存在于介孔分子篩MESO-SAPO-5中,MESO-SAPO-5既有介孔特性又有微孔分子篩的特征。

綜上所述,以多種有機(jī)胺模板導(dǎo)向劑(如TEA等)合成含PO4和AlO4交替的六方AlPO4微結(jié)構(gòu)單元,打破了微結(jié)構(gòu)中只含SiO4和AlO4結(jié)構(gòu)的概念,隨后在體系中加入介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(CTAB或P123),得到SAPO/(MCM-41或SBA-15)的復(fù)合分子篩。由于AlPO4微結(jié)構(gòu)單元在強(qiáng)酸性體系或中性體系中易制備,因此,在后續(xù)的介孔相的合成過程中,酸性體系的SBA復(fù)合介孔材料制備更容易;而以CTAB為模板的堿性體系,則需調(diào)變水熱溫度、水熱時(shí)間、水熱介質(zhì)等參數(shù),以期合成含磷酸鋁AlPO4六方微結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。

1.4原位合成Y或L微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建介孔分子篩

Li等[38]采用偏鋁酸鈉與硅溶膠,在強(qiáng)堿性條件下晶化,得到含有Y沸石微結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,再采用CTAB的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,自組裝獲得六方介孔結(jié)構(gòu)分子篩FAU-MCM-41。XRD表征表明,微孔八面沸石(FAU)與介孔MCM-41分子篩自組裝形成了介孔FAU-MCM-41分子篩。含有Y沸石結(jié)構(gòu)單元的FAU可增加FAU-MCM-41介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性,這是因?yàn)镕AU-MCM-41的孔壁形成了類似沸石結(jié)構(gòu)的初級和次級結(jié)構(gòu)單元,形成單一相態(tài)分子篩,并且初級和次級結(jié)構(gòu)單元增加了介孔壁的厚度。FAU-MCM-41的UV拉曼光譜表明,晶化時(shí)間3h時(shí)檢測到Y(jié)沸石結(jié)構(gòu)單元的505cm-1特征峰,Y沸石結(jié)構(gòu)單元初步形成,如圖5所示。

Liu等[39]在強(qiáng)堿性環(huán)境下將Na2SiO3與Al2(SO4)3溶液混合,晶化后得到含有Y沸石微結(jié)構(gòu)單元的凝膠前驅(qū)體,再在P123模版劑導(dǎo)向作用下自組裝晶化,得到LF型分子篩。LF分子篩在800℃水蒸氣處理15h后,其XRD(100)晶面的特征衍射峰仍然十分明顯,說明其介孔結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定,水熱穩(wěn)定性很好。BET表征表明,LF分子篩經(jīng)過800℃水蒸氣處理15h后,孔體積保有率依然有52%,組織結(jié)構(gòu)特性依然良好。圖6為LF分子篩在經(jīng)過水熱處理后的TEM照片。

Lü等[40]在強(qiáng)堿性環(huán)境下以TMAOH為模板劑,控制晶化合成參數(shù)得到含有Y沸石微結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,再在CTAB的導(dǎo)向作用下自組裝合成核殼結(jié)構(gòu)的介孔分子篩Nano-Y@MesoSiO2。圖7和圖8為初級Y沸石微結(jié)構(gòu)的SEM和TEM照片。照片表明,Nano-Y@MesoSiO2中的Y型沸石納米簇呈八面體形結(jié)構(gòu),并且具有很好的晶型表面和型態(tài),結(jié)構(gòu)尺寸在80nm左右;經(jīng)過模板劑CTAB包覆后,仍然呈八面體結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明,Y沸石納米簇具有典型的微孔結(jié)構(gòu)特征。

Yan等[41]首先在強(qiáng)堿性環(huán)境下控制NaAlO2與硅酸鈉的合成過程晶化得到L沸石前驅(qū)體,再在CTAB的導(dǎo)向作用下合成含有L沸石微結(jié)構(gòu)單元的MAS-3分子篩。MAS-3經(jīng)沸水處理150h后,XRD表征表明其仍具有六方晶形對稱結(jié)構(gòu)的介孔特征,BET分析結(jié)果表明其表面積和孔體積仍然保持到原來的90%以上。MAS-3分子篩的IR譜示于圖9。L沸石的IR譜具有典型的五元環(huán)和六元環(huán)特征吸收峰(608、477、438cm-1),而MAS-3樣品的明顯吸收峰在600、480、440cm-1處,與L沸石五元環(huán)和六元環(huán)特征吸收峰相近,因此推斷MAS-3樣品的介孔壁中含有L沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元,樣品的壁厚從MCM-41的3.0nm增加到7.8nm,介孔孔壁厚度的顯著增加,導(dǎo)致了材料的水熱穩(wěn)定性顯著增加。

Zhao等[42]采用同樣的方法,在強(qiáng)堿性環(huán)境下,以SiO2、Al2O3為硅源和鋁源,混合晶化得到含有L沸石前驅(qū)體的均勻相凝膠,再采用非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚作為模板劑,混合晶化得到含有L沸石前驅(qū)體的介孔分子篩M-L。IR分析結(jié)果表明,M-L同樣含有L沸石典型的五元環(huán)和六元環(huán)。

Huo等[43]在強(qiáng)堿性下合成L沸石微結(jié)構(gòu)單元前驅(qū)體,再在CTAB模版導(dǎo)向劑的作用下自組裝晶化合成LMC介孔分子篩。XRD和BET表征結(jié)果表明,LMC介孔分子篩的壁厚從MCM-41的1.35nm增加至1.78nm,L沸石單元的自組裝增加了LMC分子篩的壁厚。

綜上所述,原位合成L或Y型微結(jié)構(gòu)單元有別于上述3種微結(jié)構(gòu)單元的合成。該合成體系內(nèi)僅需1種模板劑即可導(dǎo)向合成復(fù)合分子篩[38-43],但合成步驟仍然包括兩個(gè)階段,一是微孔L或Y沸石微結(jié)構(gòu)單元的合成,二是介孔相在微結(jié)構(gòu)單元周圍的自組裝。對于微結(jié)構(gòu)的合成來講,無需模板劑的添加,此過程中非常關(guān)鍵的是硅酸鈉在強(qiáng)堿性體系與鋁酸鹽的強(qiáng)相互作用,要求調(diào)控合成體系使形成硅鋁四面體,形成高硅/鋁摩爾比的Y型或L型微結(jié)構(gòu);一旦微結(jié)構(gòu)單元形成,打斷微孔相的繼續(xù)形成,在CTAB或P123的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下,在沸石晶種上繼續(xù)生長,形成介孔分子篩。在此過程中,沸石不是出現(xiàn)在介孔的孔壁,而是作為介孔材料的晶核存在,介孔相包覆在微孔分子篩的表面,介孔和微孔的結(jié)構(gòu)獨(dú)立存在。

2原位合成微結(jié)構(gòu)單元自構(gòu)建組裝介孔分子篩的合成機(jī)理

基于上述的分析,不同微孔的微結(jié)構(gòu)單元的制備方法不同,但都遵循微孔分子篩的制備方法及條件,但要控制微孔微結(jié)構(gòu)單元的合成只停留在初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)單元的階段。初級結(jié)構(gòu)指硅氧四面體和鋁氧四面體之間通過共享頂點(diǎn)面形成三維四連接骨架,它們是構(gòu)成分子篩骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元;初級結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體通過共享氧原子按不同的連接方式組成多元環(huán),也就形成了次級結(jié)構(gòu)單元,次級結(jié)構(gòu)單元是構(gòu)成分子篩骨架的重要成分。一旦微孔的微結(jié)構(gòu)單元形成,打斷微結(jié)構(gòu)的繼續(xù)生長,在此過程中,由于條件的控制使次級和初級結(jié)構(gòu)單元處于不同的組裝階段,可能是簡單的次級結(jié)構(gòu)單元,或者由它們形成的鏈或片層,或者已經(jīng)具有特征孔道結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微晶體。將微孔沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元作為組裝介孔分子篩的硅鋁源,與介孔的模板劑相互作用形成有序的介孔相,把微孔結(jié)構(gòu)單元成功引入介孔孔壁中,提高介孔分子篩壁厚,進(jìn)而增強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性。由于微孔的微結(jié)構(gòu)單元一般作為晶核,介孔相包覆其微結(jié)構(gòu)在其周圍生長,但由于條件的不同,有些微結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)具有微孔的晶型或較大的空間,進(jìn)而進(jìn)入孔壁,這會導(dǎo)致以微結(jié)構(gòu)單元復(fù)合形成的介孔材料呈包覆結(jié)構(gòu)或呈鑲嵌結(jié)構(gòu)或?yàn)閮烧叩木奂w。

以ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元合成高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩為例,探討微結(jié)構(gòu)單元合成高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的機(jī)理。首先,在微孔模板劑TPAOH的作用下,在強(qiáng)堿性體系形成五元環(huán)的微結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步聚合形成MFI結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu),如圖10(1)所示。當(dāng)打斷微孔五元環(huán)的聚合時(shí),由于微結(jié)構(gòu)的空間結(jié)構(gòu)及效應(yīng)相對較小,在CTAB模板劑的導(dǎo)向作用下,TEOS水解包覆了五元環(huán)的結(jié)構(gòu),最終形成了包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合介孔分子篩,由于包覆結(jié)構(gòu)提高了壁厚,增加了復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性,如圖10(2)所示。當(dāng)微孔結(jié)構(gòu)繼續(xù)形成MFI結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)時(shí),由于次級結(jié)構(gòu)的空間結(jié)構(gòu)與效應(yīng),在CTAB的導(dǎo)向作用下,次級結(jié)構(gòu)鑲嵌進(jìn)入介孔分子篩骨架,得到鑲嵌結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩,提高壁厚,提高了復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性,如圖10(3)所示。

3結(jié)束語

通過原位合成微結(jié)構(gòu)單元自組裝構(gòu)建介孔分子篩,能有效提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。在原位合成體系中以不同的微結(jié)構(gòu)單元納米簇作為前驅(qū)體,以介孔模板劑作為導(dǎo)向劑形成微-介孔分子篩的包覆或鑲嵌結(jié)構(gòu),其合成參數(shù)和條件差異顯著,隨著與介孔分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的相互作用方式不同,合成的介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性差異顯著。因此,通過原位合成微結(jié)構(gòu)單元提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的有效途徑有如下3種:(1)微結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的骨架中形成包覆結(jié)構(gòu)或鑲嵌結(jié)構(gòu),增加介孔分子篩的孔壁厚度;(2)微結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的骨架中,由于微結(jié)構(gòu)單元中Si物種縮聚度較高,從而增加介孔分子篩的孔壁中Si—O—Si的交聯(lián)度,減小介孔分子篩表面Si—OH親水基數(shù),減弱H2O與Si—OH形成的氫鍵對介孔分子篩的破壞力;(3)微結(jié)構(gòu)單元的引入使得最終形成的復(fù)合分子篩骨架局部有序度增加。

原位合成微結(jié)構(gòu)單元自組裝構(gòu)建得到的介孔分子篩具有微孔-介孔多級孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)介孔骨架表面硅羥基縮聚度更高,并且有較高的水熱穩(wěn)定性,因此在石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,尤其在大分子的吸附、分離、催化等方面有著重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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Research Progress in the Highly Hydrothermally Stable Mesoporous Molecular Sieves Assembled From in-Situ Synthesis With Microstructure Units

TIAN Baoliang, ZHANG Qiang, XU Junqiang, GUO Fang, CHEN Zhi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

Keywords：mesoporousmolecularsieves;microstructureunits;hydrothermalstability;in-situsynthesis;self-assemble

Abstract：Focusedmainlyontheproblemofthepoorhydrothermalstabilityofmesoporousmolecularsieves,themethodsandrecentprogressesinpreparinghighlyhydrothermallystablemesoporousmolecularsieveswithβ,ZSM-5,SAPO-n,Y,Lmicrostructureunitsbyin-situsynthesisweresummarized.Thesynthesisofdifferentmicrostructureunitsanditseffectonthehydrothermalstabilitywerecomprehensivelydescribed,andtherelationshipbetweenthemicrostructureunitsandhydrothermalstabilityofmesoporousmolecularsieveswasdiscussed.Thesynthesismechanismofhighlyhydrothermallystablemesoporousmolecularsievesassembledfromin-situsynthesisofmicrostructureunitswasexplained.

收稿日期：2015-03-23

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21206202)、重慶市科委自然基金項(xiàng)目(cstc2013jcyjA50002)、重慶市高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃、重慶理工大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2015TD22)和重慶理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(YCX2014218)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0418-09

中圖分類號：O643

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.027

第一作者： 田寶良, 男, 碩士，從事工業(yè)催化方面的研究；E-mail:tianliang123@outlook.com

通訊聯(lián)系人： 許俊強(qiáng)，男，教授，博士，從事工業(yè)催化方面的研究；Tel:023-62563225；E-mail:xujunqiang@cqut.edu.cn