摻兌蒽油加氫制備煤直接液化循環(huán)溶劑

白雪梅, 李克健, 章序文, 高山松, 馮玉艷

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司 上海研究院, 煤炭直接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 上海 201108)

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摻兌蒽油加氫制備煤直接液化循環(huán)溶劑

白雪梅, 李克健, 章序文, 高山松, 馮玉艷

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司 上海研究院, 煤炭直接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 上海 201108)

摘要：在煤直接液化循環(huán)溶劑加氫原料中摻兌煤焦油蒽油,采用300mL固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置考察蒽油摻兌量對(duì)循環(huán)溶劑性質(zhì)的影響;采用0.5L高壓釜煤液化實(shí)驗(yàn)考察蒽油摻兌量對(duì)煤液化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在相同的加氫條件下,在煤直接液化循環(huán)溶劑加氫原料中摻兌5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的蒽油,循環(huán)溶劑的芳碳率(fa)降幅3.37%,供氫指數(shù)(PDQI)增幅3.68%,供氫性能得到提高,但加氫反應(yīng)氫耗增加,循環(huán)溶劑密度、黏度及硫、氮含量增大。采用此循環(huán)溶劑進(jìn)行煤液化時(shí),煤的轉(zhuǎn)化率提高了0.15%,煤液化油收率增加了0.98%。隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,循環(huán)溶劑供氫性能逐漸減弱,煤液化轉(zhuǎn)化率和液化油收率逐漸減小,循環(huán)溶劑密度、黏度及硫、氮含量持續(xù)增大。

關(guān)鍵詞：煤直接液化; 蒽油; 循環(huán)溶劑; 溶劑加氫; 供氫性能

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下,煤加氫裂解生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過(guò)程。在煤直接液化過(guò)程中,溶劑起了十分重要的作用,既要具備良好的供氫性能,同時(shí)也要有好的溶解性能、分散性能和成漿性能。根據(jù)相似相溶原理,分子結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴對(duì)煤熱解的自由基碎片有較強(qiáng)的溶解能力。溶劑直接向自由基碎片供氫是溶劑在煤液化過(guò)程中的特殊功能。研究發(fā)現(xiàn),部分氫化的多環(huán)芳烴,如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等,具有很強(qiáng)的供氫性能[1]。中國(guó)神華煤直接液化工藝中,溶劑來(lái)自煤直接液化工藝本身,即煤直接液化重油經(jīng)過(guò)加氫穩(wěn)定而得,并在煤直接液化過(guò)程中循環(huán)使用,稱作循環(huán)溶劑。循環(huán)溶劑的供氫性能是煤直接液化技術(shù)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一,進(jìn)一步提高循環(huán)溶劑的供氫性能或開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的溶劑,是煤炭直接液化技術(shù)進(jìn)步的一個(gè)重要方面[2-5]。

蒽油是煤焦油中餾程為280～360 ℃的餾分,其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%,加氫后產(chǎn)物富含四氫萘等組分。將蒽油摻兌到溶劑加氫原料中,用作加氫循環(huán)溶劑,有望提高循環(huán)溶劑的供氫性能[6-8]。摻兌蒽油還能夠替換出部分煤直接液化循環(huán)溶劑中小于350 ℃高附加值的柴油餾分,提高煤液化反應(yīng)器的利用率,提升煤液化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。此外,蒽油的摻兌還可能會(huì)在一定程度上緩解循環(huán)溶劑在煤直接液化工藝過(guò)程中溶劑輕質(zhì)化問(wèn)題,有助于改善煤直接液化工藝過(guò)程反應(yīng)器內(nèi)物料的沉積和結(jié)焦傾向[9]。

筆者采用300mL加氫裝置進(jìn)行摻兌蒽油加氫制備煤直接液化循環(huán)溶劑的實(shí)驗(yàn),考察了蒽油摻兌量對(duì)循環(huán)溶劑性質(zhì)和供氫性能的影響,并采用0.5L高壓釜進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn),考察了摻兌蒽油對(duì)煤液化反應(yīng)的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

加氫制備煤直接液化循環(huán)溶劑實(shí)驗(yàn)的原料油為煤直接液化重油(RM)和煤焦油蒽油(AO),其性質(zhì)列于表1。RM為神華煤直接液化示范裝置加氫穩(wěn)定單元進(jìn)料油。由表1可見(jiàn),與RM相比,AO密度大,黏度大,硫、氮、氧含量高,氫/碳原子比低,供氫指數(shù)低,但多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)是RM的2倍多。

高壓釜實(shí)驗(yàn)煤樣為神華煤直接液化示范裝置用原料煤,來(lái)源于神華集團(tuán)上灣煤礦,其煤質(zhì)和巖相分析結(jié)果如表2所示。

1)Aromaticity(fa)calculatedon1HNMRspectraandelementalcomposition; 2)Protondonorqualityindex(PDQI)calculatedon1HNMRspectraandelementalcomposition; 3)Bydifference

Mad—Air-driedmoisture; Ad—Dryash; Vdaf—Dry-ash-freebasisvolatile

1)Indryash-freebasis; 2)Bydifference

1.2加氫穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

采用300mL小型加氫實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行溶劑加氫實(shí)驗(yàn)。氫氣和原料油均為1次通過(guò),設(shè)置2個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器(φ25mm×1400mm),每個(gè)反應(yīng)器的等溫段體積為350mL,設(shè)計(jì)壓力20.0MPa。實(shí)驗(yàn)用催化劑為神華煤直接液化示范裝置加氫穩(wěn)定單元催化劑FFT-IB。

1.3加氫穩(wěn)定生成油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)i-FischerD2892-10L型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置,依據(jù)ASTMD2892標(biāo)準(zhǔn)將加氫穩(wěn)定生成油以260℃為切割點(diǎn)進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割,得到<260℃石腦油餾分和>260℃循環(huán)溶劑餾分。分析>260℃循環(huán)溶劑性質(zhì),考察蒽油攙兌量對(duì)其性質(zhì)的影響。

1.4高壓釜煤液化實(shí)驗(yàn)

采用0.5L攪拌式高壓釜,煤與循環(huán)溶劑按質(zhì)量比1∶1.5裝填到釜內(nèi),H2初壓10.0MPa,催化劑為Fe2O3,Fe添加量為干煤(空氣干燥基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0%,助催化劑為硫磺,n(S)/n(Fe)=2.0。油煤漿升溫至反應(yīng)溫度455℃,恒溫60min;反應(yīng)結(jié)束,釜溫在20min內(nèi)降至200℃。反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液-固相兩部分,采用氣相色譜法測(cè)定氣相產(chǎn)物組成;液-固相部分依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提分離,分別定義正己烷可溶物為油,正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯(簡(jiǎn)稱瀝青質(zhì)組分,PPA),四氫呋喃不溶物為未反應(yīng)煤、催化劑及礦物質(zhì)。

2結(jié)果與討論

2.1蒽油摻兌量對(duì)溶劑加氫反應(yīng)氫耗及產(chǎn)物分布的影響

圖1為蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)加氫反應(yīng)化學(xué)氫耗、氣體產(chǎn)率、NH3產(chǎn)率、H2S產(chǎn)率和水產(chǎn)率的影響。由圖1可見(jiàn),摻兌蒽油后,溶劑加氫反應(yīng)化學(xué)氫耗及NH3、H2S、H2O產(chǎn)率升高,氣體產(chǎn)率減少;且隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,溶劑加氫反應(yīng)化學(xué)氫耗及NH3、H2S、H2O產(chǎn)率逐漸升高,氣體產(chǎn)率逐漸減少。

溶劑加氫反應(yīng)主要包括加氫脫硫、脫氮、脫氧和芳烴飽和反應(yīng)。蒽油摻兌到煤液化重油中,增加了加氫反應(yīng)原料油的密度及硫、氮、氧、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在相同的加氫條件下,原料變重,氣產(chǎn)率減少;加氫脫硫、脫氮、脫氧及芳烴飽和反應(yīng)增加,氫耗增加。

2.2蒽油摻兌量對(duì)溶劑加氫反應(yīng)所得循環(huán)溶劑性質(zhì)和組成的影響

2.2.1對(duì)循環(huán)溶劑性質(zhì)的影響

圖2為蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶劑加氫反應(yīng)所得循環(huán)溶劑密度和黏度的影響。煤直接液化過(guò)程中,首先要將煤粉與加氫后的循環(huán)溶劑按一定的比例配制成油煤漿,循環(huán)溶劑的黏度會(huì)直接影響油煤漿的黏度,油煤漿的黏度要滿足液化泵送要求[10]。由圖2可見(jiàn),摻兌蒽油后,循環(huán)溶劑的密度和黏度增加,且隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,循環(huán)溶劑的密度和黏度逐漸增大。當(dāng)蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),循環(huán)溶劑黏度增幅0.67%;摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),增幅2.02%;摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),增幅2.85%。因此,蒽油的摻兌要考慮油煤漿的液化泵送要求,摻兌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大會(huì)影響油煤漿的輸送。

圖3為蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)循環(huán)溶劑硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫/碳原子比的影響。由圖3可見(jiàn),摻兌蒽油后循環(huán)溶劑的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,氫/碳原子比減小;且隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,循環(huán)溶劑的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,氫/碳原子比逐漸減小。

圖4為蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)循環(huán)溶劑芳碳率(fa)和供氫指數(shù)(PDQI)的影響。由圖4可見(jiàn),摻兌蒽油后,循環(huán)溶劑的fa減小,PDQI增加,表明循環(huán)溶劑的供氫性能增強(qiáng);但是,隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,循環(huán)溶劑的fa逐漸增加,PDQI逐漸減小,說(shuō)明循環(huán)溶劑的供氫性能逐漸減弱。

2.2.2對(duì)循環(huán)溶劑烴類組成的影響

加氫后循環(huán)溶劑的烴類組成列于表3。由表3可見(jiàn),摻兌蒽油后,循環(huán)溶劑的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,單環(huán)芳烴(主要是環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,多環(huán)芳烴及膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增大;隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小,多環(huán)芳烴和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。

在鏈烷烴、環(huán)烷烴、部分飽和芳烴和飽和芳烴的供氫性中,部分飽和芳烴的供氫性能最好,其除了具有與煤相似的結(jié)構(gòu)外,還具備對(duì)外供氫性能,是煤液化的良好溶劑[11]。有研究表明,煤液化溶劑中帶有環(huán)烷的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴具較強(qiáng)的供氫性能,如環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯和二氫菲等[12]。煤焦油蒽油中,芳烴占86.2%(含氫化芳烴),二環(huán)以上芳烴占70.5%(見(jiàn)表1),主要組成物有萘、蒽、菲、芴、苊等。從表3可見(jiàn),摻兌蒽油后加氫使得循環(huán)溶劑中四氫萘等系列的單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,可以提高溶劑的供氫性能;隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,在相同的加氫條件下,摻入的多環(huán)芳烴由于受到加氫深度的限制,使得部分氫化芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小,多環(huán)芳烴和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,循環(huán)溶劑供氫性能逐漸減弱。

2.3蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤液化反應(yīng)的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行不同蒽油摻兌量的循環(huán)溶劑的高壓釜煤液化實(shí)驗(yàn),考察了蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤液化反應(yīng)的影響,結(jié)果列于見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn),摻兌5%蒽油后,煤轉(zhuǎn)化率和液化油收率提高;隨著w(AO)的繼續(xù)增加,煤轉(zhuǎn)化率和液化油收率逐漸減小。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,上述結(jié)果主要與循環(huán)溶劑供氫性能有關(guān),摻兌蒽油對(duì)煤液化反應(yīng)影響規(guī)律與對(duì)循環(huán)溶劑烴類組成及供氫指數(shù)表征結(jié)果一致。因此,在相同的加氫條件下,隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,需要提高加氫深度來(lái)進(jìn)一步提高循環(huán)溶劑的供氫性能,提高煤轉(zhuǎn)化率。在目前的加氫條件下,循環(huán)溶劑原料中摻兌蒽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不要超過(guò)5%為宜。

T=380℃; p=13.0MPa; V(H2)/V(Oil)=800;LHSV=1.5h-1

T=455℃; p=10.0MPa; t=60min

3結(jié)論

(1) 在煤液化溶劑加氫原料中摻兌蒽油加氫制備煤直接液化循環(huán)溶劑,加氫反應(yīng)化學(xué)氫耗增加,NH3、H2S、水產(chǎn)率增大,氣產(chǎn)率減少;蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),氫耗由0.45%增至0.61%,隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至15%,氫耗由0.61%增至0.91%。

(2) 摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒽油,煤直接液化循環(huán)溶劑的密度和黏度增大,硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,芳碳率減小,供氫指數(shù)增加,供氫性能增強(qiáng)。在相同的加氫條件下,隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,循環(huán)溶劑密度、黏度及硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小,供氫指數(shù)逐漸減小,供氫性能逐漸減弱。表明適量摻兌蒽油有利于提高循環(huán)溶劑的供氫性能,摻兌質(zhì)量的多少要同時(shí)考慮循環(huán)溶劑黏度對(duì)油煤漿成漿性的影響。

(3) 循環(huán)溶劑加氫原料中摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%蒽油后,煤轉(zhuǎn)化率和液化油收率分別提高0.15%和0.98%,隨著蒽油摻兌質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(由5%增至15%),煤的轉(zhuǎn)化率和油收率逐漸降低。

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Hydrotreatment of Recycle Solvent Blending With Anthracene Oil for Direct Coal Liquefaction

BAI Xuemei, LI Kejian, ZHANG Xuwen, GAO Shansong, FENG Yuyan

(Shanghai Research Institute, China Shenhua Coal to Liquids and Chemical Co. Ltd., National Engineering Laboratory for Direct Coal LiqueFaction, Shanghai 201108, China)

Keywords：directcoalliquefaction;anthraceneoil;recyclesolvent;catalytichydrotreatment;hydrogen-donating

Abstract：Thehydrotreatmentofrecyclesolventblendingwithanthraceneoil(AO)beingusedfordirectcoalliquefactionwascarriedoutin300mLfixedbedreactor,andwasthenevaluatedwiththecoalliquefactionexperimentsinthe0.5Lautoclave.TheeffectsofAOblendingamountonthehydrogendonorpropertiesofrecyclesolventwerestudied.TheresultsshowedthatwithAOblendingmassfractionof5%inrecyclesolventfeedstockforhydrotreatment,thehydrogen-donatingabilityofthehydrotreatedrecyclesolventwasimprovedwiththearomaticcarbonratio(fa)decreasedby3.37%andtheprotondonorqualityindex(PDQI)increasedby3.68%,butthehydrogenationchemicalhydrogenconsumption,thedensityandviscosityandthesulfurandnitrogencontentsofthesolventincreased.Withthisrecyclesolventascoalliquefactionsolvent,thecoalconversionandoilyieldwereincreasedby0.15%and0.98%,respectively.WhenmoreAOwasblended,thecoalconversionandoilyieldweredecreased,becausethehydrogen-donatingabilityofthehydrogenatedsolventwasweakened,thedensityandviscosityandthesulfurandnitrogencontentsofthesolventwereincreased.

收稿日期：2015-01-09

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)煤炭聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1261117)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0369-06

中圖分類號(hào)：TQ529.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.020

通訊聯(lián)系人： 白雪梅，女，高級(jí)工程師，碩士研究生，從事煤制油品加工及應(yīng)用研究；Tel：021-23510827；E-mail：baixuemei@csclc.com