催化柴油加氫裂化催化劑積炭形態(tài)及成因探討

許梅梅, 辛　靖, 蔣東紅, 鄒　亢, 胡志海

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

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催化柴油加氫裂化催化劑積炭形態(tài)及成因探討

許梅梅, 辛靖, 蔣東紅, 鄒亢, 胡志海

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

摘要：采用小型固定床加氫裝置和Ni-Mo型加氫裂化催化劑進(jìn)行催化裂化柴油(LCO)加氫裂化反應(yīng),采用TG-MS、GC-MS、13CNMR和元素分析手段研究了催化劑積炭的類型和組成,并探討了積炭的形成原因。結(jié)果表明,根據(jù)積炭燃燒的難易程度,催化劑積炭分為3種類型。積炭為縮合程度較高的稠環(huán)芳烴,側(cè)鏈較少,且以短側(cè)鏈為主。積炭中難溶性積炭較多,可溶性積炭主要為芘及其同系物和暈苯及其同系物,并含有少量氮雜環(huán)化合物。積炭前身物主要為芳烴,而LCO中芳烴含量過(guò)高以及較高的反應(yīng)溫度、低的氫分壓是LCO加氫裂化過(guò)程催化劑積炭形成的主要原因。

關(guān)鍵詞：LCO; 加氫裂化催化劑; 積炭類型; 積炭組成; 積炭成因

催化裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化的重要技術(shù)之一,也是生產(chǎn)高辛烷值車用汽油的關(guān)鍵技術(shù)。催化裂化柴油餾分是催化裂化技術(shù)的主要產(chǎn)物之一。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及催化裂化技術(shù)苛刻度的不斷增加,催化裂化柴油餾分的性質(zhì)越來(lái)越差,主要表現(xiàn)在密度高、硫氮含量高、十六烷值低、芳烴含量高等。

催化裂化柴油(LCO)餾分主要用作燃料油和柴油調(diào)和組分,作為燃料油的經(jīng)濟(jì)效益較差。以催化裂化柴油餾分生產(chǎn)清潔柴油調(diào)和組分,則需要經(jīng)過(guò)加氫處理或者加氫改質(zhì)工藝進(jìn)行處理,以降低硫氮等雜質(zhì)含量、降低密度、提高十六烷值。目前,針對(duì)劣質(zhì)的催化裂化柴油餾分,常規(guī)的加氫精制工藝難以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分,加氫改質(zhì)技術(shù)則存在氫耗高、操作條件苛刻和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

為了充分利用LCO中富含的芳烴,生產(chǎn)高價(jià)值的清潔產(chǎn)品,提高反應(yīng)過(guò)程經(jīng)濟(jì)性,中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)了LCO加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油的RLG技術(shù)。采用該技術(shù)將柴油餾分中的雙環(huán)、三環(huán)芳烴部分加氫轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴,經(jīng)環(huán)烷開環(huán)裂化、斷烷基側(cè)鏈等反應(yīng)后生成小分子芳烴,最終富集在汽油餾分中,得到高辛烷值汽油組分和低硫柴油。在國(guó)內(nèi)外此類技術(shù)中,由于原料芳烴含量高、反應(yīng)過(guò)程中的氫分壓較低、溫度較高(最高可達(dá)400℃以上),普遍存在加氫裂化催化劑積炭失活速率相對(duì)較快、運(yùn)行周期相對(duì)較短的問(wèn)題。因此,筆者探討了該類技術(shù)中加氫裂化催化劑的積炭及其成因,對(duì)提高認(rèn)識(shí)和研究減緩催化劑積炭失活的方法具有重要意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑、原料油和試劑

Ni-Mo分子篩型加氫裂化催化劑,實(shí)驗(yàn)室制備。

以中國(guó)石化石家莊煉化分公司催化裂化柴油為原料,采用Ni-Mo型加氫精制催化劑,在氫分壓5.8MPa、反應(yīng)溫度358℃、體積空速2.0h-1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫/油體積比(以下簡(jiǎn)稱為氫/油體積比)800的反應(yīng)條件下進(jìn)行中型實(shí)驗(yàn),收集精制產(chǎn)品油作為本研究用原料,其性質(zhì)如表1所示。

甲苯、二氯甲烷、氫氟酸、鹽酸,均為分析純,北京化工廠產(chǎn)品。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)在45mL小型固定床加氫裝置中進(jìn)行,采用一次通過(guò)流程。原料油和氫氣進(jìn)入固定床反應(yīng)器,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高壓分離器,從高壓分離器出來(lái)的產(chǎn)品油進(jìn)入產(chǎn)品罐,氣體經(jīng)過(guò)水洗塔后放空。

催化劑裝填入反應(yīng)器,試壓合格后開始器內(nèi)濕法硫化。硫化油為CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的直餾煤油,在反應(yīng)壓力6.4MPa、體積空速1.5h-1、氫/油體積比300的條件下以一定速率升溫硫化。硫化結(jié)束后,對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。鈍化結(jié)束后,在400℃、5.5MPa、體積空速1.2h-1、氫/油體積比1000的條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng),運(yùn)行一定時(shí)間后停工。

卸出催化劑,采用索氏抽提器以甲苯為溶劑進(jìn)行萃取處理,收集甲苯萃取液并濃縮。采用氫氟酸和濃鹽酸溶解催化劑骨架,提取催化劑孔道中的積炭。采用二氯甲烷溶解積炭,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將二氯甲烷溶液濃縮,并干燥不溶于二氯甲烷的黑色物質(zhì)。將二氯甲烷可溶物定義為可溶性積炭,二氯甲烷不溶物定義為難溶性積炭。

1.3分析方法

采用德國(guó)耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)測(cè)量反應(yīng)后催化劑中積炭的氧化燃燒情況,空氣流速30mL/min,升溫速率10℃/min。

采用美國(guó)Agilent公司7890-5975 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)量甲苯和二氯甲烷提取物中物質(zhì)的結(jié)構(gòu),HP-5ms毛細(xì)管色譜柱(30m×250μm×0.25μm),He為載氣,流速1.0mL/min。

采用Elemental公司的varioEL儀器測(cè)定積炭的碳、氫含量,氧化溫度950℃,還原溫度550℃。

采用美國(guó)Bruke公司600MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行固體核磁分析(NMR) 獲取積炭中的結(jié)構(gòu)信息。4mm雙共振探頭,室溫,掃描次數(shù)1500,脈沖寬度3.64μs,譜寬75758Hz,觀測(cè)核的共振頻率150.92MHz,采樣時(shí)間0.02s。以化學(xué)位移為39的金剛烷定標(biāo),延遲時(shí)間10.0s。

2結(jié)果與討論

2.1Ni-Mo型分子篩加氫裂化催化劑的TG-MS表征

TG-MS是分析催化劑上積炭類型較常用的方法,該技術(shù)可以反映積炭氧化燃燒的難易程度,從而提供積炭位置和結(jié)構(gòu)的信息[1]。

圖1是加氫裂化反應(yīng)后Ni-Mo型分子篩催化劑的DTG曲線。由圖1看到,當(dāng)溫度從室溫升至1300℃時(shí),有3處明顯的熱失重,分別位于100、500和900℃左右,歸屬為物理吸附水的脫除、積炭的燃燒和金屬高溫流失。

圖2是反應(yīng)后Ni-Mo型分子篩催化劑的MS圖。圖2中,H2O曲線在125℃處的譜峰為物理吸附水的脫除[2];在260℃處也有1個(gè)主要峰,與CO2曲線從250℃開始有較微弱的信號(hào)對(duì)比可知, 260℃處的峰為低溫積炭的燃燒與物理吸附水的疊加峰;H2O在500℃左右有1個(gè)微弱的峰,與CO2峰對(duì)比可知,應(yīng)為積炭燃燒釋放的H2O,其信號(hào)較弱,主要因?yàn)樵摐囟认碌姆e炭物種的H含量較少,縮合度較高。SO2曲線在300和500℃處有2個(gè)主要峰,可能是不同金屬硫化相或有機(jī)硫化物的氧化峰[3]。NO2曲線在500℃處也有明顯的峰,說(shuō)明催化劑積炭中含有少量的氮化合物,是該氮化物的氧化峰。

Castano等[1]研究發(fā)現(xiàn),催化劑積炭燃燒產(chǎn)生的CO2的質(zhì)譜中出現(xiàn)譜峰的溫度主要受積炭結(jié)構(gòu)和積炭位置的影響,隨著積炭所處的孔道尺寸的降低,CO2出現(xiàn)質(zhì)譜峰的溫度會(huì)隨之升高;此外,積炭的縮聚程度也是影響熱解溫度的重要因素,當(dāng)積炭縮聚程度增加時(shí),熱解溫度會(huì)向高溫移動(dòng);反之,當(dāng)積炭燃燒溫度越高,則表明其縮合程度越高,H/C原子比越低。

對(duì)反應(yīng)后催化劑CO2質(zhì)譜峰去卷積處理,進(jìn)行分峰,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,CO2存在3個(gè)明顯的燃燒峰,分別位于360℃(類型1)、485℃(類型2)和590℃(類型3),與Castano等[1]報(bào)道的結(jié)果相似,但溫度明顯偏低。綜合考慮H2O的質(zhì)譜信號(hào)可以看出,當(dāng)類型1積炭熱解時(shí)溫度最低,僅放出相對(duì)少量的CO2,而H2O質(zhì)譜信號(hào)明顯較強(qiáng),可以看出其具有較高的H/C原子比;而當(dāng)類型2積炭熱解時(shí),CO2的信號(hào)強(qiáng)度顯著增加,而H2O質(zhì)譜信號(hào)相對(duì)于類型I積炭燃燒時(shí)顯著降低,說(shuō)明其H/C原子比顯著降低,考慮到LCO中富含芳烴以及分子篩載體酸性較強(qiáng)的特點(diǎn),可以推測(cè)類型2的積炭是聚合度相對(duì)較高的稠環(huán)芳烴,所以具有較高的熱解溫度,與Castano等[1]報(bào)道的規(guī)律類似;類型3的積炭燃燒時(shí)溫度最高,其CO2和H2O的質(zhì)譜信號(hào)均顯著降低,但是對(duì)比類型1的積炭,其H/C原子比也相對(duì)較低,所以其相對(duì)較高的熱解溫度一方面可能是由于其縮聚程度較高所致,另一方面也可能是其位于分子篩微孔內(nèi)存在一定的擴(kuò)散阻力所致[1]。

與Castano等[1]的研究結(jié)果對(duì)比可知,反應(yīng)后催化劑在相似的原料和反應(yīng)條件下,類型1和類型2積炭的燃燒溫度相對(duì)較低,且類型2積炭占絕大多數(shù),而Castano等使用Pt-Pd/HY中類型3的積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%,說(shuō)明Pt-Pd/HY催化劑上積炭的縮聚程度較高,且大多位于分子篩微孔部分,降低了載體的擴(kuò)散性能。

2.2Ni-Mo型分子篩加氫裂化催化劑上積炭的形態(tài)

2.2.1催化劑表面吸附物種

采用GC-MS分析甲苯萃取液,得到加氫裂化反應(yīng)后Ni-Mo催化劑表面吸附物種的分子結(jié)構(gòu),結(jié)果列于表2。由表2看到,催化劑表面吸附物種以長(zhǎng)鏈烷烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主,分子碳數(shù)最高為15,主要為油品吸附在催化劑表面且未發(fā)生縮合反應(yīng)的物質(zhì),未檢測(cè)到稠環(huán)芳烴。

2.2.2催化劑上的積炭形態(tài)

對(duì)二氯甲烷可溶物進(jìn)行GC-MS分析,得到可溶性積炭的分子結(jié)構(gòu),結(jié)果列于表3。由表3可知,可溶性積炭中主要是四環(huán)的芘類化合物,相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55%,暈苯類化合物含量也較高,相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為19%。此外值得注意的是,可溶性積炭中還含有少量的氮雜環(huán)化合物。

按可溶性積炭各分子結(jié)構(gòu)的H/C原子比與相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積之和計(jì)算可溶性積炭的H/C原子比為0.77。元素分析測(cè)得積炭的H/C原子比為0.51,其中難溶性積炭的H/C原子比為0.50。這說(shuō)明難溶性積炭的縮合程度比可溶性積炭更高,且難溶性積炭含量較多。

圖4為從反應(yīng)后Ni-Mo催化劑中提取的總的積炭物和難溶性積炭的固體13CNMR譜。13CNMR譜中化學(xué)位移0～55為脂碳區(qū),100～150為芳碳區(qū)[4]。圖4中,在芳碳區(qū)的主峰位于化學(xué)位移126處,難溶性積炭位于128處?；瘜W(xué)位移55與195左右的峰以及-16與266左右的峰都有與芳碳區(qū)主峰較好的對(duì)稱性,且改變轉(zhuǎn)速時(shí),與化學(xué)位移126處主峰的距離也相應(yīng)改變,故可確定化學(xué)位移55、195、-16、266為芳碳區(qū)主峰的旋轉(zhuǎn)邊帶[5]。脂碳區(qū)信號(hào)較弱,譜峰較寬,在化學(xué)位移14～24之間有較明顯的吸收峰,為芳環(huán)上不同取代位置甲基碳的吸收峰[6]?；瘜W(xué)位移30處的峰較微弱,尤其是難溶性積炭,為亞甲基碳的吸收峰[6]。

對(duì)不同峰的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算,得到總的積炭物和難溶性積炭的芳碳率fA均在90%以上,并且難溶性積炭的fA更高。

以上結(jié)果表明,積炭的縮合程度很高,基本為稠環(huán)芳烴,側(cè)鏈很少,且以短側(cè)鏈為主;難溶性積炭進(jìn)一步縮合,其側(cè)鏈基本以端甲基為主。

2.3Ni-Mo型加氫裂化催化劑上積炭成因探討

實(shí)驗(yàn)所采用的催化裂化柴油加氫精制產(chǎn)品油中芳烴含量較高,單環(huán)芳烴達(dá)50%以上,其中四氫萘類含量最多。一般認(rèn)為,芳烴是最重要的積炭前身物[7-8],活性氫能有效抑制芳烴縮合反應(yīng),進(jìn)而減少催化劑生焦[8]。在LCO加氫裂化過(guò)程中,由于反應(yīng)自身的特點(diǎn),催化劑上的活性氫濃度相對(duì)較低,沒(méi)有足夠的活性氫能有效抑制芳烴分子的縮合反應(yīng);且反應(yīng)溫度較高,四氫萘類芳烴更易生成稠環(huán)芳烴。在本實(shí)驗(yàn)中,催化劑表面吸附物的芳烴含量較多,積炭的芳碳率高,可溶性積炭的H/C原子比較難溶性積炭的高,縮合程度低,并且可溶性積炭中的茚滿類化合物可能為芳烴分子通過(guò)雙分子反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物。因此,可能的積炭形成過(guò)程為,原料中芳烴(主要為四氫萘類)通過(guò)雙分子反應(yīng)縮合生成可溶性積炭(芘類、暈苯等),然后進(jìn)一步反應(yīng)生成縮合程度高、H/C原子比低的稠環(huán)芳烴,形成積炭。

Sato等[9]也提出了活性氫相對(duì)不足條件下四氫萘分子生成積炭的雙分子反應(yīng)機(jī)理,如圖5所示。圖5所示的a途徑中,2個(gè)四氫萘分子發(fā)生歧化反應(yīng)生成部分脫氫的甲基茚滿類,再與四氫萘分子反應(yīng)生成多環(huán)芳烴化合物,從而生成積炭。2個(gè)四氫萘分子還可以通過(guò)圖5所示的途徑b生成苯丁基四氫萘,進(jìn)而形成四氫萘丁基正碳離子;如果沒(méi)有足夠的活潑氫使其穩(wěn)定地生成丁基四氫萘,則會(huì)轉(zhuǎn)化為十氫蒽或十氫菲,或與其他芳烴分子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴化合物,從而生成積炭。

3結(jié)論

(1) 根據(jù)積炭燃燒的難易程度,將Ni-Mo加氫裂化催化劑的積炭分為類型1、類型2和類型3 3種。

(2) 催化LCO加氫裂化反應(yīng)后,Ni-Mo加氫裂化催化劑表面吸附物主要為鏈烷烴、四氫萘類和烷基苯類等,是油品殘留在催化劑表面且未縮合為積炭的部分。

(3) 催化LCO加氫裂化反應(yīng)后,Ni-Mo加氫裂化催化劑積炭的H/C原子比為0.51,難溶性積炭的H/C原子比稍低,且積炭中難溶性積炭較多;積炭的芳碳率在90%以上,難溶性積炭的芳碳率稍高,且縮合程度更高。積炭為縮合程度很高的稠環(huán)芳烴,側(cè)鏈很少,且以短側(cè)鏈為主?？扇苄苑e炭主要以芘及其同系物和暈苯及其同系物為主,并含有少量氮雜環(huán)化合物。

(4)LCO加氫裂化過(guò)程中,原料中芳烴(主要為四氫萘類)通過(guò)雙分子反應(yīng)生成可溶性積炭(芘類、暈苯等),然后進(jìn)一步反應(yīng)生成縮合程度高、H/C原子比低的稠環(huán)芳烴,從而在催化劑上形成積炭。

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Characterization and Formation of Coke in Hydrocracking Catalyst for Light Cycle Oil

XU Meimei, XIN Jing, JIANG Donghong, ZOU Kang, HU Zhihai

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：LCO;hydrocrackingcatalyst;cokespecies;cokecomposition;cokeformation

Abstract：Asmallfixed-bedhydroprocessingbenchunitandNi-Mohydrocrackingcatalystwereusedforlightcycleoilhydrocracking,andthenthespeciesandcompositionofthecokeincatalystwerecharacterizedbythermalgravity-mass,gaschromatography-massspectroscopy,solid13Cnuclearmagneticresonanceandelementalanalysis.Thecokeformationwasdiscussed.Resultsshowedthatthecokecouldbesimplifiedinthreetypesbasedontheircombustiontemperatures.Cokewasmainlycomposedofpolycyclicaromaticswithafewshortsidechainsandhighdegreeofcondensation.Inthecoketheamountofinsolublecokewasmorethantheamountofsolublecokewhichmainlyconsistedofpyrene,coroneneandtheirhomologsandafewofnitrogenheterocycliccompounds.Thearomaticsinfeedstockwereconsideredascokeprecursor,somoreamountaromaticsplushightemperatureandlowhydrogenpressurewerethemaincausesofcokeformationduringtheLCOhydrocracking.

收稿日期：2015-02-13

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司科技攻關(guān)十條龍基金項(xiàng)目(113090)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0362-07

中圖分類號(hào)：TE624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.019

第一作者： 許梅梅，女，碩士，從事加氫工藝和加氫催化劑方面的研究；Tel：010-82369334；E-mail：xumeimei.ripp@sinopec.com

通訊聯(lián)系人： 辛靖，男，高級(jí)工程師，博士，從事石油煉制方面的研究；Tel：010-82368059；E-mail：xinjing.ripp@sinopec.com