中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的分析表征

朱永紅, 黃江流, 淡　勇, 王　磊, 李穩(wěn)宏, 李　冬

(西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

?

中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的分析表征

朱永紅, 黃江流, 淡勇, 王磊, 李穩(wěn)宏, 李冬

(西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

摘要：采用XPS、XRD、FT-IR、13C-NMR、元素分析等手段分析表征了中低溫煤焦油正庚烷瀝青質(zhì)(CT-C7瀝青質(zhì)),系統(tǒng)研究了CT-C7瀝青質(zhì)表面元素的賦存狀態(tài)、相對(duì)含量以及其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,該瀝青質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)為多環(huán)稠合芳香烴并富含雜原子,其芳香度(fa)明顯大于一般原油瀝青質(zhì);烷基鏈間距和芳香片層直徑值較小,其芳環(huán)上烷基側(cè)鏈短而少且難以形成堆積結(jié)構(gòu);表面C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩爾分?jǐn)?shù)之和達(dá)69.9%,以C=O和COO—基團(tuán)存在的C較少。該瀝青質(zhì)表面的雜原子以O(shè)原子為主,N和S原子較少,其中含氧官能團(tuán)主要是酚羥基和醚氧基,摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)61.9%。含氮官能團(tuán)主要以吡啶氮(N-6)和吡咯氮(N-5)為主,二者摩爾分?jǐn)?shù)之和為80.5%;含硫官能團(tuán)中,噻吩硫、烷基硫比較多,摩爾分?jǐn)?shù)之和達(dá)51.7%。該C7瀝青質(zhì)表面加氫難度較大的N-6、N-5和噻吩硫的摩爾分?jǐn)?shù)低于石油瀝青質(zhì),這可能是煤焦油加氫工藝中N、S脫除效率較高的原因之一。

關(guān)鍵詞：中低溫煤焦油; 正庚烷瀝青質(zhì);XPS; 結(jié)構(gòu); 雜原子官能團(tuán)

中低溫煤焦油是煤氣化、生產(chǎn)半焦(蘭炭)以及低階煤加工改質(zhì)過程中的副產(chǎn)品。目前,加氫制備燃料油已成為一種對(duì)其進(jìn)行利用的有效方法[1-3]。在煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過程中,其瀝青質(zhì)因分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,并富含有害金屬雜質(zhì),容易沉積在催化劑表面,造成催化劑孔道堵塞,導(dǎo)致催化劑失活[4-5]。另外,當(dāng)煉油過程中溫度較高時(shí),瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴的積聚和縮合會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和催化劑的積炭,甚至堵塞反應(yīng)器和管道[6]。

由于生成機(jī)理的不同,相比于石油瀝青質(zhì),煤焦油瀝青質(zhì)是由芳環(huán)稠度為8～9的化合物構(gòu)成,碳環(huán)數(shù)明顯減少,芳環(huán)稠度更高,烷基側(cè)鏈數(shù)量更少[7-8]。對(duì)煤焦油和石油瀝青質(zhì)的碳架結(jié)構(gòu)、締合性、穩(wěn)定性、吸附性和生成機(jī)理已有眾多研究報(bào)道[9-12],而尚無針對(duì)煤焦油瀝青質(zhì)中雜原子官能團(tuán)的系統(tǒng)分析研究。筆者利用元素分析、XPS、FT-IR、13C-NMR、XRD等方法對(duì)煤焦油重組分瀝青質(zhì)元素賦存狀態(tài)、相對(duì)含量以及雜原子官能團(tuán)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,旨為合理開發(fā)和利用煤焦油資源提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

正庚烷,分析純,天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷售有限公司產(chǎn)品;甲苯,分析純,西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;中低溫煤焦油(CT),陜北某焦化廠提供,其性質(zhì)見表1。

1.2中低溫煤焦油正庚烷瀝青質(zhì)(CT-C7瀝青質(zhì))的提取

以正庚烷為溶劑提取CT-C7瀝青質(zhì)。稱取3g油樣與150mL甲苯混合,40℃超聲波萃取2h。冷卻靜置至常溫后,過濾。濾餅用甲苯洗滌,濾液與最初的甲苯可溶物混合,利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至約10mL。冷卻后快速倒入200mL正庚烷中,沉淀出瀝青質(zhì),過濾得到濾餅和油分。燒瓶中加入100mL正庚烷,利用索氏萃取法對(duì)濾餅萃取1h,取出沉淀物,80℃下真空干燥至恒重,得到CT-C7瀝青質(zhì),備用。

1.3分析測(cè)試

采用德國(guó)艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司VARIOELⅢ型元素分析儀測(cè)定樣品中C、H、N、S的含量,O含量由減差法求得。

采用美國(guó)珀金埃爾默公司PHI-5400型光電子能譜儀對(duì)試樣進(jìn)行XPS分析,單色化AlKα發(fā)射源,功率150W,全譜掃描透過能70eV,窄譜掃描透過能20eV,以C1s(284.6eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

采用德國(guó)布魯克公司EQUINOX-55型紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FT-IR分析,掃描范圍為500～4000cm-1,并對(duì)圖譜進(jìn)行校正。

采用德國(guó)布魯克公司DRX-600MHz型超導(dǎo)核磁共振儀對(duì)試樣進(jìn)行13C-NMR分析,以氘代氯仿作為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

采用日本理學(xué)公司D/MAX-2400型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析,CuKα光源, 2θ掃描范圍10°～80°、掃描速率8°/min,λ=0.15406nm。

2結(jié)果與討論

2.1CT-C7瀝青質(zhì)XPS表征結(jié)果

2.1.1XPS分析結(jié)果與元素分析結(jié)果對(duì)比

XPS是表面分析的強(qiáng)有力工具,結(jié)合元素分析等手段可得到煤、煤焦、石油瀝青質(zhì)含O、N、S等雜原子表面官能團(tuán)類型和相對(duì)含量[13-17]。CT-C7瀝青質(zhì)XPS全譜如圖1所示。由圖1可知,XPS譜中含有明顯的C1s、O1s、N1s、S2p峰,瀝青質(zhì)表面的主要元素是C和O,N和S含量很少。為了分析瀝青質(zhì)表面C、O、N和S等雜原子的賦存形態(tài)和相對(duì)含量,分別對(duì)C、O、N、S進(jìn)行窄區(qū)掃描,采用XPSPeak4.1軟件對(duì)各峰進(jìn)行分峰擬合。鑒于XPS數(shù)據(jù)分析方法不能確定瀝青質(zhì)表面H元素含量,假定C、O、N、S元素摩爾分?jǐn)?shù)之和為100%[14]。XPS定量分析得出,該瀝青質(zhì)表面C、O、N和S元素摩爾分?jǐn)?shù)分別為83.8%、13.5%、1.8%和0.9%,而由元素分析得出該瀝青質(zhì)中C、O、N和S元素摩爾分?jǐn)?shù)分別為84.5%、12.3%、2.6%、0.6%,說明該瀝青質(zhì)表面元素分布情況和整體分布情況基本一致。

2.1.2C1s峰分峰擬合結(jié)果

Larachi等[18]對(duì)多巴(Doba)原油瀝青質(zhì)的雜原子官能團(tuán)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在對(duì)多巴瀝青質(zhì)C1s譜圖進(jìn)行XPS分峰擬合時(shí)需要在電子結(jié)合能較低區(qū)域增加1個(gè)差分電荷峰(Differentialcharging,dc)來實(shí)現(xiàn)C1s譜圖的完美擬合。而“dc”峰沒有實(shí)質(zhì)意義,只是為了消除差分電荷對(duì)XPS頻譜包絡(luò)的影響[19-20]。另外,Merel等[21]和Turgeon等[22]發(fā)現(xiàn)具有100%sp2特征的高定向熱解石墨(HOPG)的結(jié)合能位于(284.5±0.1)eV,具有100%sp3特征的金剛石(Diamond)的結(jié)合能位于(285.1±0.1)eV。

基于已有的研究結(jié)果[18-23],筆者將CT-C7瀝青質(zhì)的C1s在282.9、284.4、285.3、286.3、287.6和289.3eV分別定義為dc、sp2碳、sp3碳、酚碳或醚碳(C—O—C、C—OH、C—O)、羰基基團(tuán)(C=O)和羧基基團(tuán)(COO—),分峰擬合曲線示于圖2,分峰參數(shù)結(jié)果列于表2。由表2可知,該瀝青質(zhì)表面的C主要是以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩爾分?jǐn)?shù)之和達(dá)69.9%,以C=O和COO—基團(tuán)存在的C很少。此外值得指出的是,本研究中該瀝青質(zhì)的sp2/(sp2+sp3)值為68.0%,而Larachi等[18]計(jì)算得到多巴原油瀝青質(zhì)的sp2/(sp2+sp3)值為41%,說明該煤焦油瀝青質(zhì)的芳香度高于原油瀝青質(zhì)。

2.1.3O1s峰分峰擬合結(jié)果

圖3為CT-C7瀝青質(zhì)Ols峰的分峰擬合曲線,分峰參數(shù)結(jié)果列于表3。

煤及其相關(guān)產(chǎn)品中的O有5種形態(tài)[24-26],第1類屬于無機(jī)氧,這類O在530.2eV左右出峰;第2類屬于羰基氧(C=O),在531.4eV附近出峰;第3類歸屬于532.4eV的碳氧單鍵氧(C—O—C、C—OH、C—O);第4類則是533.7eV附近的羧基氧(COO—);第5類是在535.3eV處的吸附氧。由于本樣品在進(jìn)行XPS分析前,已經(jīng)過高真空脫附過程,吸附態(tài)的H2O和O2忽略不計(jì)。從圖3可知,最佳的擬合效果是沒有無機(jī)氧和吸附氧,其余3個(gè)分峰合理存在,而且擬合曲線與原曲線基本吻合。由表3可知,該瀝青質(zhì)表面碳氧單鍵氧的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)61.9%,說明瀝青質(zhì)表面碳氧有機(jī)官能團(tuán)大多數(shù)是酚羥基和醚氧鍵,與Shinn[27]的研究結(jié)果基本一致。由于酚羥基氧上的孤電子對(duì)能與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),O在煤中的主要存在形式是酚羥基。表4列出了該瀝青質(zhì)Cls和Ols峰中各特征峰的比例。由表4可知,C1s和O1s峰中各特征峰的比例基本一致,2個(gè)譜圖能夠相互支撐。

2.1.4N1s峰分峰擬合結(jié)果

圖4為CT-C7瀝青質(zhì)N1s峰的分峰擬合曲線,分峰參數(shù)結(jié)果列于表5。

煤及其相關(guān)產(chǎn)品中N有4種形態(tài)[14,28-30],N-6表示吡啶型氮,在398.6eV左右出峰;N-5表示吡咯型氮,在400.0eV附近出峰;N-Q為在401.2eV處的質(zhì)子化吡啶;N-X表示N的氧化物,在403.0eV處出峰。從圖4可知,最佳的擬合效果是沒有N-X,其余3個(gè)分峰合理存在,而且擬合曲線與原曲線基本重合。由表6可知,該瀝青質(zhì)表面的N主要以吡啶和吡咯形態(tài)存在,分別占到了33.6%和46.9%。

吡咯型氮、吡啶型氮與酚/醇型OH之間能形成很強(qiáng)的氫鍵,它們?cè)跒r青質(zhì)中幾乎全部以氫鍵絡(luò)合物形式存在,是瀝青質(zhì)聚集的重要作用力之一,在中低溫煤焦油的催化加氫工藝中必須加以轉(zhuǎn)化或去除。由于吡啶和吡咯結(jié)構(gòu)具有很高的芳香性,性質(zhì)十分穩(wěn)定,它們的加氫脫氮遠(yuǎn)比加氫脫硫和脫氧更為困難[6]。李傳等[5]對(duì)委內(nèi)瑞拉稠油瀝青質(zhì)中氮化物做了XPS分析,Kirtley等[31]對(duì)美國(guó)加利福尼亞原油、法國(guó)原油、科威特原油瀝青質(zhì)中氮化物進(jìn)行了XPS分析,發(fā)現(xiàn)石油系列瀝青質(zhì)表面N-6和N-5的摩爾分?jǐn)?shù)分別為37%～50%和48%～63%,高于該瀝青質(zhì)表面N-6和N-5的摩爾分?jǐn)?shù)。這可能是在催化加氫工藝中,中低溫煤焦油中氮化物的脫除比石油系列油中氮化物的脫除更容易的原因之一。

2.1.5S2p峰分峰擬合結(jié)果

圖5為CT-C7瀝青質(zhì)S2p峰的分峰擬合曲線,分峰參數(shù)結(jié)果列于表6。

煤及其相關(guān)產(chǎn)品中S有6種形態(tài)[12-13,25]。第1類屬于烷基硫化物,在163.2eV左右出峰;第2類屬于噻吩型硫,在164.3eV附近出峰;第3類為在165.6eV處的亞砜型硫;第4類屬于砜型硫,在167.6eV處出峰;第5類歸屬于在168.9eV處的磺酸和硫酸鹽型硫。從圖5可知,最佳的擬合效果是5個(gè)分峰的合理存在,而且擬合曲線與原曲線基本重合。由表6可知,該瀝青質(zhì)表面的S主要以烷基硫和噻吩硫形態(tài)存在,二者摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到了51.7%,其中噻吩型硫占29.4%.

中低溫煤焦油的催化加氫工藝既要求得到進(jìn)一步深加工的餾分油,又要達(dá)到同時(shí)加氫脫硫的效果來符合環(huán)境保護(hù)的要求,瀝青質(zhì)加氫脫硫反應(yīng)是煤焦油加氫工藝中的主要反應(yīng)之一。瀝青質(zhì)中硫化物的脫除反應(yīng)活性低于煤焦油、渣油等其他餾分油。Zou等[32]發(fā)現(xiàn),當(dāng)渣油加氫脫硫的總脫硫量小于50%時(shí),瀝青質(zhì)中的S幾乎未被脫除,只有當(dāng)總脫硫量超過60%～80%時(shí),瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)開始遭到破壞,瀝青質(zhì)中的S才逐漸得到脫除。而瀝青質(zhì)中位于稠合芳香環(huán)系中的噻吩型硫的加氫反應(yīng)速率在硫化物中是最低的,因此更加不利于原料中S的脫除[6]。李傳等[5]對(duì)稠油瀝青質(zhì)表面硫化物做了XPS分析,Wang等[13]對(duì)渣油瀝青質(zhì)表面硫化物做了XPS分析,其中噻吩型硫摩爾分?jǐn)?shù)分別占到了44.28%和42.71%,明顯高于該瀝青質(zhì)表面噻吩型硫含量。這可能是在催化加氫工藝中,中低溫煤焦油中噻吩型硫化物的脫除比石油系列油中噻吩型硫化物的脫除更容易,更易實(shí)現(xiàn)深度的加氫脫硫精制的重要原因。

2.2CT-C7瀝青質(zhì)FT-IR分析結(jié)果

在瀝青質(zhì)的紅外光譜分析中,紅外吸收帶的位置及其相對(duì)強(qiáng)度是瀝青質(zhì)中官能團(tuán)組成、鍵合情況及其振動(dòng)性質(zhì)的反映。CT-C7瀝青質(zhì)紅外光譜圖如圖6所示。由圖6可知,在3280cm-1處的扁平且寬的吸收峰為瀝青質(zhì)中多締合體羥基或者分子內(nèi)氫鍵(共軛六元環(huán))的伸縮振動(dòng)和胺類—NH振動(dòng)吸收峰;3057cm-1處是芳環(huán)的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,由此說明樣品分子中存在芳烴結(jié)構(gòu),此處峰吸收強(qiáng)度較弱,說明瀝青質(zhì)中含有高度縮合的芳環(huán)結(jié)構(gòu),與元素分析H/C原子比較低相一致。1269cm-1特征吸收峰表明瀝青質(zhì)中存在C—O鍵,可能是酚羥基和醚氧鍵;在1000～500cm-1之間的多個(gè)吸收峰歸屬于被取代芳環(huán)上的C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)[33]。

另外,(2850±10)～(2960±10)cm-1吸收峰歸屬于環(huán)烷與鏈烷甲基、亞甲基C—H的伸縮振動(dòng),(1450±10)cm-1吸收峰歸屬于環(huán)烷與鏈烷甲基和亞甲基C—H的變形振動(dòng),(1600±10)cm-1吸收峰歸屬于芳香族化合物共軛雙鍵(C=C)的伸縮振動(dòng),(1700±10)cm-1吸收峰歸屬于羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)[6,34]。它們的相對(duì)強(qiáng)度在很大程度上代表了瀝青質(zhì)分子中脂肪碳、芳香碳和含氧基團(tuán)這3種主要組成的相對(duì)豐度[35]。

Ganz等[35]提出用A、C兩個(gè)因子來描述瀝青質(zhì)的芳香度,計(jì)算式如式(1)、(2)所示。

A=(I2930+I2860)/(I2930+I2860+I1630)

(1)

C=I1710/(I1710+I1630)

(2)

式(1)、(2)中,A表示瀝青質(zhì)中脂肪碳與芳香碳的紅外吸收強(qiáng)度比;C表示羰、羧基與芳香碳的的吸收強(qiáng)度比;I表示紅外吸收強(qiáng)度;下標(biāo)數(shù)字為吸收峰所處的波數(shù)。

在瀝青質(zhì)的演化過程中,含氧的羰、羧基團(tuán)易于斷裂,較長(zhǎng)的脂肪族支鏈或側(cè)鏈逐漸裂解,除非演化程度特別高,芳核上連結(jié)的支鏈的連結(jié)點(diǎn)數(shù)目一般不會(huì)因支鏈的裂解而有大的減少。隨著脂肪族支鏈的不斷裂解,分子結(jié)構(gòu)中芳構(gòu)化程度不斷增加[34]。因此可以得出,A、C因子值越大,瀝青質(zhì)的芳香度越小。廖澤文等[34]在研究塔里木油砂、勝利油樣、吐哈油砂中瀝青質(zhì)樣品時(shí)得到,這3種不同來源的瀝青質(zhì)樣品中A值位于0.80～0.95之間,C值位于0.30～0.45之間。在本研究中,該中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的A值為0.52,C值為0.20,說明瀝青質(zhì)中脂肪碳與芳香碳的比值以及羰、羧基與芳香碳的比值均小于原油瀝青質(zhì),進(jìn)而說明中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的芳香度大于原油瀝青質(zhì)。

另外,從CT-C7瀝青質(zhì)的13CNMR譜可定量得到瀝青質(zhì)分子中芳香碳和C原子比例[36-37]。將碳的分布按照化學(xué)位移的不同分成5～70和105～165兩個(gè)積分區(qū)間,各區(qū)間積分歸一化得到該瀝青質(zhì)中飽和碳(Cali)和芳香碳(Caro)的比例為1∶2.35。根據(jù)公式fa=Caro/(Caro+Cali)計(jì)算得到其芳碳率為0.701。另外,通過分析中低溫煤焦油瀝青質(zhì)1HNMR譜得到其fa分別為0.701和0.793[38-39]。秦匡宗[6]對(duì)近年來眾多學(xué)者關(guān)于烴源巖瀝青質(zhì)、原油瀝青質(zhì)和渣油瀝青質(zhì)芳碳率的研究進(jìn)行了總結(jié),得到的結(jié)果列于表7。由表7可知,中低溫煤焦油瀝青質(zhì)芳碳率明顯高于烴源巖、原油和渣油瀝青質(zhì)。

2.3CT-C7瀝青質(zhì)XRD表征結(jié)果

瀝青質(zhì)的XRD譜主要有γ、(002)和(100)3個(gè)特征峰,分布在2θ為20°、26°、43°附近。其中γ峰反映了烷基側(cè)鏈的堆積,而(002)峰則代表了芳香片層的堆積結(jié)構(gòu)。石油瀝青質(zhì)的芳香片層有類似石墨層有序排列的結(jié)構(gòu),通過XRD分析可以得到其結(jié)構(gòu)參數(shù),進(jìn)而推測(cè)得到瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型,如圖7所示[40]。圖7中,鋸齒形結(jié)構(gòu)代表烷基鏈或環(huán)烷烴,直線代表芳香環(huán)片層邊;dm為芳香片層間距,dγ為烷基鏈間距,La為芳香片層直徑,Lc為芳香片層高度,單位均為nm。

圖8為CT-C7瀝青質(zhì)的XRD譜。由圖8可知,與石油瀝青質(zhì)不同的是,該瀝青質(zhì)沒有出現(xiàn)(002)峰。造成這一現(xiàn)象的原因可能是其來源于瀝青質(zhì)片層的外圍,芳香環(huán)數(shù)少,不足以形成堆積結(jié)構(gòu)[41]。吳樂樂等[42]認(rèn)為,瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)締合度較低,片層結(jié)構(gòu)較小,難以有序堆積,因此使有機(jī)分子中C原子趨于無規(guī)則無定向排列,晶格化程度變低導(dǎo)致(002)峰強(qiáng)度減弱或消失。此結(jié)果與筆者所得結(jié)果一致。

根據(jù)圖1分析可以得出瀝青質(zhì)的Bragg角2θ=43.1°,按Senerrer公式及Bragg方程[42-43]可以計(jì)算瀝青質(zhì)的表觀微晶結(jié)構(gòu)。由于CT-C7瀝青質(zhì)缺少(002)峰,只能得出烷基鏈間距為0.262nm,芳香片層直徑為1.011nm,而石油瀝青質(zhì)中,芳香片層直徑在0.340～0.370nm之間[6,41]。與石油瀝青質(zhì)相比,CT-C7瀝青質(zhì)烷基鏈間距值較小,說明其烷基側(cè)鏈少而短。另外,CT-C7瀝青質(zhì)芳香片層直徑小于石油瀝青質(zhì)的芳香片層直徑,可能會(huì)造成空間位阻過低,更難形成堆積結(jié)構(gòu)[41]。

3結(jié)論

(1)CT-C7瀝青質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)為多環(huán)稠合芳香烴并富含雜原子,其芳香度明顯大于原油、渣油和烴源巖瀝青質(zhì)。該瀝青質(zhì)的烷基鏈間距和芳香片層直徑值較小,其芳環(huán)上烷基側(cè)鏈短而少,且難以形成堆積結(jié)構(gòu)。

(2)CT-C7瀝青質(zhì)表面主要以C元素為主,其摩爾分?jǐn)?shù)為83.9%,其中C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩爾分?jǐn)?shù)之和達(dá)69.9%,以C=O和COO—基團(tuán)存在的C很少。該瀝青質(zhì)表面的雜原子以O(shè)原子為主,N和S原子較少。其中含氧官能團(tuán)主要是酚羥基和醚氧鍵,摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)61.9%,C=O和COO—的摩爾分?jǐn)?shù)分別為24.5%和13.6%。含氮官能團(tuán)主要以N-6和N-5為主,摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)80.5%,N-Q的摩爾分?jǐn)?shù)為19.5%。含硫官能團(tuán)中,噻吩型硫、烷基硫化物比較多,摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)51.7%,其中噻吩型硫占到了29.4%。

(3)CT-C7瀝青質(zhì)表面N-6、N-5和噻吩硫的摩爾分?jǐn)?shù)低于石油系列瀝青質(zhì)表面,這可能是造成在催化加氫工藝中,中低溫煤焦油中氮、硫化物的脫除比石油系列油中氮、硫化物的脫除更容易,更易實(shí)現(xiàn)深度加氫脫氮、脫硫精制的重要原因。

參考文獻(xiàn)

[1] 雷雨辰, 李冬, 李穩(wěn)紅,等. 煤焦油加氫精制催化劑的級(jí)配研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(1):83-87.(LEIYuchen,LIDong,LIWenhong,etal.Studyongradingofcoaltarhydrotreatingcatalysts[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSection),2012,28(1):83-87.)

[2]LID,LIZ,LIW.Hydrotreatingoflowtemperaturecoaltartoproducecleanliquidfuels[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2013,100(2):245-252.

[3]LID,LIW,CUIL.Optimizationofprocessingparametersandmacrokineticsforhydrodenitrogenationofcoaltar[J].AdvancedScienceLetters,2011,4(5):1514-1518.

[4]ANCHEYTAJ,CENTENOG,TREJOF.Extractionandcharacterizationofasphaltenesfromdifferentcrudeoilsandsolvents[J].Energy&Fuels,2002,16(5):1121-1127.

[5] 李傳, 王繼乾, 隋李濤,等. 委內(nèi)瑞拉稠油瀝青質(zhì)的XPS研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2013,29(3): 459-463.(LIChuan,WANGJiqian,SUILitao,etal.StudyonXPSofVenezuelaheavyoilsphalteneresearch[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSection),2013,29(3):459-463.)

[6] 秦匡宗. 石油瀝青質(zhì)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2002.

[7] 裴賢豐. 低溫煤焦油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的分離與表征[J].潔凈煤技術(shù),2011,17(4):43-45.(PEIXianfeng.Separationandcharacterizationoflowtemperaturecoaltarasphalteneandresin[J].CleanCoalTechnology,2011,17(4):43-45.)

[8]KERSHAWJR,BLACKKJT.Structurecharacterizationofcoal-tarandpetroleumpitches[J].Energy&Fuels,1993,7(3):420-425.

[9]BARTHOLDYJ,ANDERSENSI.Changesinasphaltenestabilityduringhydrotreating[J].Energy&Fuels,2000,14(1):52-55.

[10]TREJOF,ANCHEYTAJ.CharacterizationofasphaltenefractionsfromhydrotreatedMayacrudeoil[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2007,46(23):7571-7579.

[11]STRAUSZOP,MOJELSKYTW,FARAJIF.AdditionalstructuraldetailsonAthabascaasphalteneandtheirramifications[J].Energy&Fuels,1999,13(2):207-227.

[12]YENTF,WUWH,CHILINGARGV.Astudyofthestructureofpetroleumasphaltenesandrelatedsubstancesbyprotonnuclearmagneticresonance[J].EnergySources,1984,7(3):275-304.

[13]WANGJ,LIC,ZHANGL.Thepropertiesofasphaltenesandtheirinteractionwithamphiphiles[J].Energy&Fuels,2009,23(7):3625-3631.

[14]KOZLOWSKIM.XPSstudyofreductivelyandnon-reductivelymodifiedcoals[J].Fuel,2004,83(3): 259-265.

[15]SISKINM,KELEMENS,EPPIGC.Asphaltenemolecularstructureandchemicalinfluencesonthemorphologyofcokeproducedindelayedcoking[J].Energy&Fuels,2006,20(3):1227-1234.

[16]ZHAOS,XUZ,XUC.SystematiccharacterizationofpetroleumresiduabasedonSFEF[J].Fuel,2005,84 (6):635-645.

[17] 李冬, 劉鑫, 孫智慧, 等. 煤焦油中甲苯不溶物的性質(zhì)和組成分析[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2014,30(1): 76-82. (LIDong,LIUXin,SUNZhihui,etal.Propertyandcompositionoftolueneinsolublematerialsincoaltar[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSection),2014,30(1):76-82.)

[18]LARACHIF,DEHKISSIAS,ADNOTA,etal.X-rayphotoelectronspectroscopy,photoelectronenergylossspectroscopy,X-rayexcitedaugerelectronspectroscopy,andtime-of-flight-secondaryionmassSpectroscopystudiesofasphaltenesfromDoba-Chadheavycrudehydrovisbreaking[J].Energy&Fuels,2004,18(6):1744-1756.

[19]GENGENBACHTR,CHATELIERRC,GRIESSERHJ.Characterizationoftheagingofplasma-depositedpolymerfilms:GlobalanalysisofX-rayphotoelectronspectroscopydata[J].SurfaceandInterfaceAnalysis,1996,24(4):271-281.[20]LARACHIF,PIERREJ,ADNOTA,etal.Ce3dXPSstudyofcompositeCexMn1-xO2-ywetoxidationcatalysts[J].AppliedSurfaceScience,2002,195(4):236-250.

[21]MERELP,TABBALM,CHAKERM,etal.Directevaluationofthesp3contentindiamond-like-carbonfilmsbyXPS[J].AppliedSurfaceScience,1998,136(2):105-110.

[22]TURGEONS,PAYNTERRW.Onthedeterminationofcarbonsp2/sp3ratiosinpolystyrene-polyethylenecopolymersbyphotoelectronspectroscopy[J].ThinSolidFilms,2001,394(2):44-48.

[23]KELEMENSR,AFEWORKIM,GORBATYML.Characterizationoforganicallyboundoxygenformsinlignites,peats,andpyrolyzedpeatsbyX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andsolid-state13CNMRmethods[J].Energy&Fuels,2002,16(6):1450-1462.

[24]GARDNERSD,SINGAMSETTYCS,BOOTHGL.Surfacecharacterizationofcarbonfibersusingangle-resolvedXPSandISS[J].Carbon,1995,33(5):587-595.

[25]GRZYBEKT,PIETRZAKR,WACHOWSKAH.X-rayphotoelectronspectroscopystudyofoxidizedcoalswithdifferentsulphurcontent[J].FuelProcessingTechnology,2002,77:1-7.

[26] 常海洲, 王傳格, 曾凡桂,等. 不同還原程度煤顯微組分組表面結(jié)構(gòu)XPS對(duì)比分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(4):389-394.(CHANGHaizhou,WANGChuan’ge,ZENGFangui,etal.XPScomparativeanalysisofcoalmaceralswithdifferentreducibility[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2006,34(4):389-394.)

[27]SHINNJH.Fromcoaltosingle-stageandtwo-stageproducts:Areactivemodelofcoalstructure[J].Fuel,1984,63(9):1187-1196.

[28]WOJTOWICZMA,PELSJR,MOULIJNJA.Thefateofnitrogenfunctionalitiesincoalduringpyrolysisandcombustion[J].Fuel,1995,74(4):507-516.

[29]PELSJ,KAPTEIJNF,MOULIJNJ.Evolutionofnitrogenfunctionalitiesincarbonaceousmaterialsduringpyrolysis[J].Carbon,1995,33(11):1641-1653.

[30]KELEMENS,AFEWORKIM,GORBATYM.DirectcharacterizationofkerogenbyX-rayandsolid-state13Cnuclearmagneticresonancemethods[J].Energy&Fuels,2007,21(3):1548-1561.

[31]KIRTLEYSM,MULLINSOC,CRAMERSP.NitrogenchemicalstructureinpetroleumasphalteneandcoalbyX-rayabsorptionspectroscopy[J].Fuel,1993,72(1):133-135.

[32]ZOUR,LIUL.AsphaltenesandAsphalts[M].NewYork:ElsevierScienceBV,1994.

[33] 谷小會(huì), 周銘, 史士東. 神華煤直接液化殘?jiān)兄刭|(zhì)油組分的分子結(jié)構(gòu)[J].煤炭學(xué)報(bào),2006,31(1): 76-80.(GUXiaohui,ZHOUMing,SHIShidong.TheShenhuacoaldirectliquefactionresidue[J].JournalofChinaCoalSociety,2006,31(1):76-80.)

[34] 廖澤文, 耿安松. 瀝青質(zhì)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析及其在有機(jī)地球化學(xué)研究中的應(yīng)用[J].地球化學(xué),2001,30(5):433-438.(LIAOZewen,GENGAnsong.CharacterizationofFT-IRanalysisofasphaltenesanditsgeochemicalimplications[J].Geochimica,2001,30(5):433-438.)

[35]GANZH,KAIKREUTHW.Applicationofinfraredspectroscopytotheclassificationofkerogen-typesandtheevaluationofsourcerockandoilshalepotentials[J].Fuel,1987,66(5):708-711.

[36]MICHAELG,AL-SIRIM,KHANZH,etal.Differencesinaveragechemicalstructuresofasphaltenefractionsseparatedfromfeedandproductoilsofamildthermalprocessingreaction[J].Energy&Fuels,2005,19(4):1598-1605.

[37]TREJOF,ANCHEYTAJ,CENTENOG,etal.EffectofhydrotreatingconditionsonMayaasphaltenescompositionandstructuralparameters[J].CatalysisToday,2005,109(1):178-184.

[38] 孫智慧, 馬海霞, 李冬,等. 中低溫煤焦油加氫前后瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)變化[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(7):1366-1371.(SUNZhihui,MAHaixia,LIDong,etal.Compositionandstructurechangesofasphaltenesfrommediumandlowtemperaturecoaltarbeforeandafterhydrotreating[J].JournalofChinaCoalSociety,2014,39(7):1366-1371.)

[39] 杜慶陽(yáng), 張晶晶, 牛京超,等. 中低溫煤焦油瀝青烯的結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)工程,2014,42(7):57-59. (DUQingyang,ZHANGJingjing,NIUJingchao,etal.Structurecharacterizationofasphaltenefrommediumandlowtemperaturecoaltar[J].ChemicalEngineering,2014,42(7):57-59.)[40]SCHWAGERI,FARMANIANPA,KWANJT,etal.Characterizationofthemicrostructureandmacrostructureofcoal-derivedasphaltenesbynuclearmagneticresonancespectrometryandX-raydiffraction[J].AnalyticalChemistry,1983,55(1): 42-45.

[41] 范勐, 孫學(xué)文, 許志明,等. 渣油中溶于正庚烷但不溶于正戊烷瀝青質(zhì)性質(zhì)分析[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2011,24(3):8-12.(FANMeng,SUNXuewen,XUZhiming,etal.Characterizationofresidue(C5-C7)asphaltene(solubleinn-heptanebutinsolubleinn-pentane)[J].JournalofPetrochemicalUniversities,2011,24(3):8-12.)

[42] 吳樂樂, 鄧文安, 李傳,等. 煤焦油重組分瀝青質(zhì)性質(zhì)分析及對(duì)加氫裂化生焦影響的推測(cè)[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2014,42(8):938-944. (WULele,DENGWenan,LIChuan,etal.Propertiesofcoaltarheavyfractionanditsrelevancetocokinginhydrocracking[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2014,42(8):938-944.)

[43] 龐克亮, 趙長(zhǎng)遂, 林良生,等. 天然焦的XRD及氣化特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2007,35(3):268-272.(PANGKeliang,ZHAOChangsui,LINLiangsheng,etal.XRDandgasificationcharacteristicofnaturalcoke[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2007,35(3):268-272.)

Analysis and Characterization of Medium/Low Temperature Coal Tar Asphaltene

ZHU Yonghong, HUANG Jiangliu, DAN Yong, WANG Lei, LI Wenhong, LI Dong

(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China)

Keywords：medium/lowtemperaturecoaltar;C7asphaltene;XPS;structure;heteroatomicfunctionalgroup

Abstract：Then-heptaneasphaltenefrommedium/lowtemperaturecoaltarwasanalyzedandcharacterizedbyXPS,XRD,FT-IR,13C-NMRandelementalanalysis.Theoccurrencestateandcontentofelement,crystalstructureoftheCT-C7asphalteneweresystematicallydiscussed.TheresultsshowedthatthemaincomponentofCT-C7asphaltenewaspolycyclicaromatichydrocarboncombinedwithheteroatoms.Itsaromaticity(fa)wasobviouslylargerthanthatofcrudeasphaltene.Thediameterofaromaticsheetplusalkylchainsandthedistancebetweeninterchainorinternaphthenelayersweresmall,whichresultedintheshortaromaticringalkylsidechainandmadeitdifficulttoformastackedstructure.Thesp2carbonandsp3carbonwerethemainformsofcarbonelementwiththetotalmolarfractionof69.9%.Theheteroatomsonthesurfaceoftheasphalteneweremainlyoxygenatoms,whilethenitrogenatomsandsulfuratomswerefewer.Inoxygen-containinggroups, 61.9%molarfractionwerephenolichydroxylandetheroxygengroups.Innitrogen-containinggroups, 80.5%molarfractionwerepyridine(N-6)andpyrrolic(N-5).Insulfur-containinggroups, 51.7%molarfractionwerealkylsulphidesandthiophenesulfur.LessmolarfractionsofN-6,N-5andthiophenesulfurofbeingdifficultlyhydrogenatedonthesurfaceoftheC7asphaltenemightbethemainreasonthatthenitridesandsulfideincoaltarcouldbeeasilyremovedincatalytichydrogenation.

收稿日期：2014-11-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21206136)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20126101120013)、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2014KTCL01-09)、陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15JF031, 14JF026)和西北大學(xué)“優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃”資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0000-09

中圖分類號(hào)：TE622.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.000

第一作者： 朱永紅，男，碩士研究生，從事化工設(shè)備及工藝方面的研究；E-mail: 13227771168@163.com

通訊聯(lián)系人： 李冬，男，副教授，博士，從事化學(xué)工程與工藝方面的研究；E-mail：lidong@nwu.edu.cn