中東常壓渣油加氫處理過程中含硫化合物的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律

劉　美, 劉鐵斌, 袁勝華, 趙德智

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001; 2.中國石化 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001)

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中東常壓渣油加氫處理過程中含硫化合物的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律

劉美1, 劉鐵斌2, 袁勝華2, 趙德智1

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001; 2.中國石化 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001)

摘要：對重質(zhì)油加氫原料和生成油進(jìn)行甲基衍生化反應(yīng),使含硫化合物具有極性,然后用正離子模式下電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICRMS)進(jìn)行檢測;結(jié)合油樣的物化性質(zhì),討論在固定床重油加氫反應(yīng)過程中含硫化合物的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明,甲基衍生化結(jié)合FT-ICRMS手段能夠成功地用于雜原子化合物尤其是含硫化合物的分析。重質(zhì)油加氫處理過程中,無論是S1類還是S2類化合物,優(yōu)先進(jìn)行的都是雙鍵的加氫飽和,而且S2類化合物脫除率更高;隨著加氫深度的增加,低不飽和度含硫化合物的脫硫作用和烷基側(cè)鏈的斷側(cè)鏈作用更加明顯。

關(guān)鍵詞：渣油加氫; 硫化物; 甲基衍生化; 電噴霧離子回旋共振質(zhì)譜; 轉(zhuǎn)化規(guī)律

隨著劣質(zhì)原油開采量的增多以及加工技術(shù)的進(jìn)步,加氫在重質(zhì)油加工中的份額逐漸增大。對于含硫、氮、重金屬較多的劣質(zhì)重質(zhì)原料,加氫是必不可少的加工手段。重質(zhì)油加氫過程包括加氫脫硫[1-2]、加氫脫氮[3-4]、加氫脫氧[5-6]、加氫脫金屬[7-8]、烯烴和芳烴加氫飽和以及各種烴類的加氫裂化。目前,重質(zhì)油固定床加氫脫硫工藝已經(jīng)成熟,脫除效果也較為明顯。但是類型不同的硫化物表現(xiàn)出不同的化學(xué)活性,在脫除過程中難易程度也明顯不同。為了深入認(rèn)識其熱穩(wěn)定性能和加氫轉(zhuǎn)化性能,需要從分子層次探討其脫硫機(jī)理及轉(zhuǎn)化機(jī)制,研究其分子類型與化學(xué)轉(zhuǎn)化性能之間的關(guān)系。

重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜,采用傳統(tǒng)的分析方法和手段得到的大多是宏觀層次的信息,對于其分子轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究鮮有報道。近年來,傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICRMS)被廣泛應(yīng)用于石油組成的研究,并出現(xiàn)了“石油組學(xué)”的概念,即從分子層次研究石油化學(xué)組成。國內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了大量的實(shí)驗研究,其中包括含硫化合物的分析[9-13]、含氮化合物的分析[14-17]、含氧化合物的分析[18-19]等等。采用的電離源種類包括大氣壓電離(API)、激光誘導(dǎo)解吸(LID)、大氣壓光致電離(APPI)[20]、電噴霧電離(ESI)、激光解吸/電離(LD/LI)、場電離/場解吸(FI/FD)等。采用甲基化作用結(jié)合ESI電離源的高分辨質(zhì)譜分析,被認(rèn)為是一種有效的分析手段[11,21-22]。筆者從微觀上研究了重質(zhì)油加氫過程中含硫化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1實(shí)驗部分

1.1原料和試劑

中東混合原油常壓渣油(MM),由中國石化撫順石油化工研究院提供,基本性質(zhì)見表1。二氯甲烷、碘甲烷、四氟硼酸銀,分析純,北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。

1.2實(shí)驗方法

1.2.1原料加氫反應(yīng)

采用固定床加氫微反裝置,在反應(yīng)壓力14.7MPa、反應(yīng)溫度360℃(反應(yīng)器內(nèi)壁溫度)、體積空速0.25h-1、催化劑添加量30mL、進(jìn)油流量15L/h、氫/油體積比650的條件下,使油品依次通過裝填已經(jīng)工業(yè)化的加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng),流程如圖1所示。催化劑型號分別為HDMFZC-204、HDSFZC-33、HDNFZC-41A,由中國石化撫順石油化工研究院提供。

1.2.2甲基衍生化

由于ESI電離源無法完成對非極性化合物的分析,故采用甲基衍生化的方法將油樣中含硫化合物轉(zhuǎn)化成極性化合物。取原料油、HDS生成油和HDN生成油各100mg,溶于2mL二氯甲烷中,再加入碘甲烷50μL,超聲波震蕩5min,使其混合均勻,然后加入150mg四氟硼酸銀和150μL碘甲烷,室溫下靜置于暗處24h。過濾除去碘化銀,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去濾液中過量的二氯甲烷和碘甲烷,待用。

1.2.3高分辨質(zhì)譜分析

采用Bruker公司Apex-Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICRMS)測定樣品中極性化合物的種類和相對含量。磁場強(qiáng)度9.4T。ESI電離源,正離子模式;進(jìn)樣速率180μL/h,極化電壓-4000V,毛細(xì)管入口電壓-4500V,毛細(xì)管出口電壓320V,離子源六極桿累積時間0.001s,離子源六極桿直流電壓 2.4V,射頻電壓 400Vp-p;四極桿Q1 m/z=100,射頻180Vp-p;碰撞池氬氣流量0.3L/s,碰撞能量-1.5V,貯集時間0.02s,激發(fā)衰減13dB,采集相對分子質(zhì)量范圍140～1000,采樣點(diǎn)數(shù)4M,掃描譜圖疊加128次以提高信噪比。

2結(jié)果與討論

2.1原料和加氫反應(yīng)產(chǎn)物的理化性質(zhì)

原料和加氫反應(yīng)產(chǎn)物的基本性質(zhì)列于表1。從表1可見,原料具有較高的硫含量和殘?zhí)恐?適合用于含硫化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究。HDS和HDN產(chǎn)物黏度和殘?zhí)恐得黠@降低,非烴類化合物含量也大幅度減少,尤其是含硫化合物被大量脫除,脫硫率達(dá)到80.42%。

圖2為原料和HDS及HDN反應(yīng)生成油的沸程分布。從圖2可見,加氫反應(yīng)過程中并沒有生成大量的低沸點(diǎn)餾分,即在實(shí)驗條件下主要發(fā)生的是加氫精制處理過程,裂化反應(yīng)較少。

圖3為反應(yīng)原料和HDS、HDN反應(yīng)產(chǎn)物的族組成。從圖3可以看出,加氫處理過程中,飽和分含量先降低后升高,芳香分含量先升高后降低。加氫處理過程中,大分子一方面斷裂成小分子,另一方面縮聚成更難分解的稠環(huán)芳烴。HDM和HDS床層首先發(fā)生了飽和分的斷裂和芳香烴的縮合,使飽和分含量降低,芳香分含量升高。進(jìn)入脫氮催化劑床層以后,作為大分子的膠質(zhì)發(fā)生了加氫飽和并進(jìn)一步裂化得到小分子,使得膠質(zhì)含量降低而飽和分含量有所升高。整個過程中,瀝青質(zhì)的含量明顯降低。眾所周知,硫、氮、氧和絕大多數(shù)金屬元素主要存在于瀝青質(zhì)中,脫除瀝青質(zhì)關(guān)系到脫除雜質(zhì);脫除瀝青質(zhì)的過程使瀝青質(zhì)分裂然后飽和加氫,飽和分含量升高的同時使產(chǎn)物的性質(zhì)(API、黏度、殘?zhí)康?得到明顯的改善。因此,固定床加氫精制過程可得到低硫燃料油,并為催化裂化、加氫裂化等后續(xù)加工過程提供較優(yōu)的原料。

2.2原料和加氫反應(yīng)產(chǎn)物的高分辨質(zhì)譜分析

圖4為原料和產(chǎn)物的高分辨質(zhì)譜圖以及局部放大圖。由圖4可見,加氫反應(yīng)前后含硫化合物的質(zhì)量分布發(fā)生了明顯的變化。隨著加氫深度的增加,最高峰向左移動,m/z由加氫反應(yīng)前的440移動到反應(yīng)后的380?？梢?含硫化合物經(jīng)過不同的催化劑床層后相對分子質(zhì)量有降低的趨勢,大分子的含硫化合物可能由于裂解作用轉(zhuǎn)化為小分子。從局部放大圖可以看出,甲基化作用可以很好地使沒有極性的含硫化合物帶有極性,從而有利于正離子模式下ESI電離源高分辨質(zhì)譜分析。在m/z為451.15～541.45檢測出16種非烴類化合物的相對豐度。以含硫化合物中硫原子的個數(shù)為依據(jù),將含硫化合物命名為S1類、S2類含硫化合物。由于S2類化合物的高甲基化幾率和高分辨電離效率的雙重影響,HDS生成油中的S1類化合物相對豐度明顯降低,S2類化合物的相對含量較S1類有所升高。而HDN過程中,脫氮催化劑也有加氫和脫硫活性,由于裂化作用和進(jìn)一步脫氫作用脫除部分含硫化合物,使S1和S2類化合物的含量進(jìn)一步降低。

以油樣中包含的雜原子的種類和數(shù)目為橫坐標(biāo),雜原子的相對豐度和經(jīng)過校準(zhǔn)以后的相對豐度分別作為縱坐標(biāo)得到圖5。圖5(a)是原料和HDS、HDN反應(yīng)產(chǎn)物中不同類型的雜原子化合物的相對豐度。以所有含硫化合物的強(qiáng)度之和為分母,每類含硫化合物的豐度為分子,乘以對應(yīng)的總硫含量,得出校準(zhǔn)后的相對豐度圖5(b)。從圖5(a)可以看出,原料中相對含量最高的3種非烴類化合物類型分別是S1、N1、S2,在HDS生成油中,3種非烴類化合物含量由高到低的順序依次為S1、S2、N1,經(jīng)過HDN催化劑床層后的生成油中,這3種非烴類化合物含量由高到底的順序依次是S1、N1、S2?？梢奌DN催化劑不僅加氫脫氮效果顯著,而且對于S2類化合物的轉(zhuǎn)化效果十分明顯。從圖5(b)可見,經(jīng)過加氫脫硫催化劑床層后,S1類化合物的脫除效果明顯,可見HDM和HDS催化劑對于S1類化合物的加氫活性較高,而對S2類含硫化合物加氫活性差,S2更難被脫除。而經(jīng)過HDN催化劑床層后,由于熱作用和酸性作用的共同影響,S2類化合物的裂化性能更加明顯,所以含量降低明顯。

圖6為中東混合原油常渣以及HDS、HDN生成油中S1類和S2類化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)及碳數(shù)分布,氣泡的大小代表了物質(zhì)相對含量的多少?？梢钥闯?原料油中S1類化合物的碳數(shù)在15～65之間,DBE位于1～20之間,相對豐度最高的部分是碳數(shù)30、DBE=9的二苯并噻吩類化合物。經(jīng)過HDS催化劑床層后的生成油的DBE和碳數(shù)范圍發(fā)生了明顯變化,主要體現(xiàn)在DBE較高的S1類化合物含量降低更加明顯。并不是因為高DBE的S1更易脫硫,很有可能是其芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫飽和,生成了低DBE的含硫化合物,而這些化合物還沒來得及脫去硫原子,就進(jìn)入HDN階段了。這一解釋的主要依據(jù)是產(chǎn)物中有明顯的硫醚硫(DBE=1～2)的存在,而硫醚很容易被加氫和熱作用破壞,生成硫醇,然后轉(zhuǎn)化為烴類和H2S。HDS產(chǎn)物中DBE=6的苯并噻吩類化合物相對含量最高,說明大量的二苯并噻吩發(fā)生了加氫作用,轉(zhuǎn)化成了低DBE化合物。經(jīng)過HDN催化劑床層,并不僅僅發(fā)生脫氮作用,而是脫氮、脫硫和裂化作用并存,所以導(dǎo)致低DBE的含硫化合物脫除明顯,相對豐度最高的部分位于碳數(shù)22、DBE=10;對應(yīng)的化合物難脫硫,主要是由烷基側(cè)鏈發(fā)生斷側(cè)鏈而得到的含硫化合物(見圖6(c))。S2類含硫化合物的加氫脫硫規(guī)律與S1類化合物類似。原料中的S2類化合物碳數(shù)分布在22～65之間,DBE范圍為4～18,相對豐度最高的部分DBE=14,碳數(shù)36(見圖6(d))。HDS生成油中心向下移動,這一現(xiàn)象的主要原因是高DBE含硫化合物的加氫作用(見圖6(e))。經(jīng)過HDN催化劑床層后,生成油中的S2類化合物中心又向上移動(見圖6(f)),這是因為該床層的脫氮、脫硫作用和裂化作用共存。對于含硫化合物來說,一方面,低DBE分子發(fā)生脫硫作用,另一方面,由于催化劑具有一定的酸性,裂化作用發(fā)生側(cè)鏈斷裂。兩種作用都會使S2類化合物分子減小或者轉(zhuǎn)化為S1類化合物甚至烴類。

3結(jié)論

(1) 采用甲基衍生化作用結(jié)合正離子模式下的ESIFT-ICRMS鑒定出了中東常壓渣油原料、HDS和HDN生成油中的大量雜原子化合物,其中含量最高的化合物為S1、S2和N1類化合物。

(2) 固定床渣油加氫反應(yīng)過程中,HDM和HDS催化劑脫除S1類化合物效果顯著。相反地,HDN催化劑對于S2類化合物的脫除更加有效。在反應(yīng)過程中,S1和S2類化合物的脫硫規(guī)律基本一致。高不飽和度含硫化合物的加氫作用優(yōu)先進(jìn)行,隨著加氫深度的增加,低不飽和度含硫化合物的脫硫作用和側(cè)鏈斷裂作用更加明顯。

參考文獻(xiàn)

[1]VRINATML.Thekineticsofthehydrodesulfurizationprocess:Areview[J].AppliedCatalysis, 1983, 6: 137-158.

[2] 徐永強(qiáng), 商紅巖, 劉晨光. 壓力和溫度對4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報, 2004, 32(2): 200-204.(XUYongqiang,SHANGHongyan,LIUChenguang.Effectsofreactionpressuresandtemperaturesonthehydrodesulfurizationof4-methyldibenzothiopheneanddibenzothiophene[J].JournalofFuelChemistryandTechnology, 2004, 32(2): 200-204.)

[3]SHABTAIJG,YECJC,RUSSELLC,etal.FundamentalhydrodenitrogenationstudiesofpolycyclicN-containingcompoundsfoundinheavyoilI5,6-Benzoquinoline[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 1989, 28: 139-146.

[4]LIY,LIUD,LIUC.Hydrodesulfurization(HDS)andhydrodenitrogenation(HDN)performanceofanexsitupresulfidedMoNiP/Al2O3catalyst:Modelcompoundsstudyandpilottestforfluidizedcatalyticcracking(FCC)dieseloil[J].Energy&Fuels, 2009, 24(2): 789-795.

[5]FOSTERAJ,DOPTM,LOBORF.Thesynergyofthesupportacidfunctionandthemetalfunctioninthecatalytichydrodeoxygenationofm-cresol[J].TopicsinCatalysis, 2012, 55(3): 118-128.

[6]WANGW,YANGY,LUOH,etal.PreparationandhydrodeoxygenationpropertiesofCo-Mo-O-Bamorphouscatalyst[J].ReactionKinetics,MechanismsandCatalysis, 2011, 102(1): 207-217.

[7] 武傳波, 馬波, 王少軍, 等. 渣油固定床連續(xù)加氫處理過程中瀝青質(zhì)性質(zhì)變化研究[J].石油煉制與化工, 2010, 41(6):7-11.(WUChuanbo,MABo,WANGShaojun,etal.Studyonthechangesofasphaltenepropertiesinprocessingresiduefeedbyfixed-badhydrotreating[J].PetroleumProcessingandPetrochemicals, 2010, 41(6): 7-11.)

[8]JAFFESB,FREUNDH,OLMSTEADWN.Extensionofstructure-orientedlumpingtovacuumresidua[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2005, 44(26): 9840-9852.

[9]LIUP,SHIQ,PANN,etal.DistributionofsulfidesandthiopheniccompoundsinVGOsubfractions:Characterizedbypositive-ionelectrosprayFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2011, 25(7): 3014-3020.[10]PURCELLJM,MERDRIGNACI,RODGERSRP,etal.Stepwisestructuralcharacterizationofasphaltenesduringdeephydroconversionprocessesdeterminedbyatmosphericpressurephotoionization(APPI)fouriertransformioncyclotronresonance(FT-ICR)massspectrometry[J].Energy&Fuels, 2009, 24(4): 2257-2265.

[11]PURCELLJM,JUYALP,KIMD,etal.Sulfurspeciationinpetroleum:AtmosphericpressurephotoionizationorchemicalderivatizationandelectrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2007, 21(5): 2869-2874.

[12]PANDASK,SCHRADERW,ANDERSSONJT.Fouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometryinthespeciationofhighmolecularweightsulfurheterocyclesinvacuumgasoilsofdifferentboilingranges[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry, 2008, 392(5): 839-848.

[13]LIUP,SHIQ,CHUNGKH,etal.MolecularcharacterizationofsulfurcompoundsinVenezuelacrudeoilanditsSARAfractionsbyelectrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2010, 24(9): 5089-5096.

[14]ZHUX,SHIQ,ZHANGY,etal.CharacterizationofnitrogencompoundsincokerheavygasoilanditssubfractionsbyliquidchromatographicseparationfollowedbyFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2010, 25(1): 281-287.

[15]VONMUüHLENC,DEOLIVEIRAEC,ZINICA,etal.Characterizationofnitrogen-containingcompoundsinheavygasoilpetroleumfractionsusingcomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographycoupledtotime-of-flightmassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2010, 24(6): 3572-3580.

[16]SHIQ,ZHAOS,XUZ,etal.DistributionofacidsandneutralnitrogencompoundsinaChinesecrudeoilanditsfractions:Characterizedbynegative-ionelectrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2010, 24(7): 4005-4011.[17]ZHANGT,ZHANGL,ZHOUY,etal.Transformationofnitrogencompoundsindeasphaltedoilhydrotreating:CharacterizedbyelectrosprayionizationFouriertransform-ioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2013, 27(6): 2952-2959.

[18]ZHANGY,SHIQ,LIA,etal.Partitioningofcrudeoilacidiccompoundsintosubfractionsbyextrographyandidentificationofisoprenoidylphenolsandtocopherols[J].Energy&Fuels, 2011, 25(11): 5083-5089.

[19]WANGL,HEC,ZHANGY,etal.Characterizationofacidiccompoundsinheavypetroleumresiduebyfractionationandnegative-ionelectrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometryanalysis[J].Energy&Fuels, 2013, 27(8): 4555-4563.

[20]PURCELLJM,HENDRICKSONCL,RODGERSRP,etal.AtmosphericpressurephotoionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometryforcomplexmixtureanalysis[J].AnalyticalChemistry, 2006, 78(16): 5906-5912.

[21]SHIQ,PANN,LIUP,etal.Characterizationofsulfurcompoundsinoilsandsbitumenbymethylationfollowedbypositive-ionelectrosprayionizationandFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].Energy&Fuels, 2010, 24(5): 3014-3019.

[22] 潘娜, 史權(quán), 徐春明, 等. 直餾柴油中硫化物甲基锍鹽合成及電噴霧-高分辨質(zhì)譜分析[J].分析化學(xué), 2010, 38(3): 413-416.(PANNa,SHIQuan,XUChunming,etal.SynthesisandcharacterizationofmethylsulfoniumsaltindieselfractionusingelectrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry[J].ChineseJournalofAnalyticalChemistry, 2010, 38(3): 413-416.)

Transformation of Sulfur-Containing Compounds in Hydrotreating of Middle East Atmospheric Residue

LIU Mei1, LIU Tiebin2, YUAN Shenghua2, ZHAO Dezhi1

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)

Keywords：residuehydrotreating;sulfurcompounds;methysulfonium;electrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry;transformation

Abstract：SulfurcompoundsinMiddleEastatmosphericresidueanditshydrotreatingproductswereselectivelyderivedbymethysulfoniumreactiontobecomepolarcompounds,andthencanbecharacterizedbypositive-ionelectrosprayionization(ESI)Fouriertransformioncyclotronresonance(FT-ICRMS).BasedontheFT-ICRMSresultsandthephysico-chemicalpropertiesofthesamples,thetransformationofsulfur-containingcompoundsinfixedbedhydrogenationreactionwasdiscussed.Itisshownthatmethylationfollowedbypositive-ionESIFT-ICRMScouldbesuccessfullyusedtoanalyzeheteroatomiccompounds,especiallythesulfur-containingcompounds.ComparedwithS1classspecies,theremovalrateofS2speciesfromheavyoilwashigher.ForbothS1andS2classcompounds,thehydrogenationofaromaticbondshadpriorityduringtheheavyoilhydrotreatingprocess.Withtheincreaseofthedepthofhydrotreating,desulfurizationandalkylsidechaincleavageoflowunsaturatedsulfur-containingcompoundsweremoreobvious.

收稿日期：2014-12-22

基金項目：中海油項目(HL00FW(P)2014-0005)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0319-07

中圖分類號：TE624.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.013

通訊聯(lián)系人： 劉美，女，講師，博士研究生，從事重質(zhì)油化學(xué)與加工方面的研究；Tel:024-56863015;E-mail:liumeifushun@163.com